前言:一篇好文章的誕生,需要你不斷地搜集資料、整理思路,本站小編為你收集了豐富的納米復合材料主題范文,僅供參考,歡迎閱讀并收藏。
自從 1991 年日本筑波 NEC 實驗室的物理學家飯島澄男(Sumio Iijima)[1]首次報道了碳納米管以來,其獨特的原子結構與性能引起了科學工作者的極大興趣。按石墨層數的不同碳納米管可以 分 為單壁碳 納 米管(SWNTs) 和多壁碳 納 米管(MWNTs)。碳納米管具有極高的比表面積、力學性能(碳納米管理論上的軸向彈性模量與抗張強度分別為 1~2 TPa 和 200Gpa)、卓越的熱性能與電性能(碳納米管在真空下的耐熱溫度可達 2800 ℃,導熱率是金剛石的 2 倍,電子載流容量是銅導線的 1000 倍)[2-7]。碳納米管的這些特性使其在復合材料領域成為理想的填料。聚合物容易加工并可制造成結構復雜的構件,采用傳統的加工方法即可將聚合物/碳納米管復合材料加工及制造成結構復雜的構件,并且在加工過程中不會破壞碳納米管的結構,從而降低生產成本。因此,聚合物/碳納米管復合材料被廣泛地研究。
根據不同的應用目的,聚合物/碳納米管復合材料可相應地分為結構復合材料和功能復合材料兩大類。近幾年,人們已經制備了各種各樣的聚合物/碳納米管復合材料,并對所制備的復合材料的力學性能、電性能、熱性能、光性能等其它各種性能進行了廣泛地研究,對這些研究結果分析表明:聚合物/碳納米管復合材料的性能取決于多種因素,如碳納米管的類型(單壁碳納米管或多壁碳納米管),形態和結構(直徑、長度和手性)等。文章主要對聚合物/碳納米管復合材料的研究現狀進行綜述,并對其所面臨的挑戰進行討論。
1 聚合物/碳納米管復合材料的制備
聚合物/碳納米管復合材料的制備方法主要有三種:液相共混、固相共融和原位聚合方法,其中以共混法較為普遍。
1.1 溶液共混復合法
溶液法是利用機械攪拌、磁力攪拌或高能超聲將團聚的碳納米管剝離開來,均勻分散在聚合物溶液中,再將多余的溶劑除去后即可獲得聚合物/碳納米管復合材料。這種方法的優點是操作簡單、方便快捷,主要用來制備膜材料。Xu et al[8]和Lau et al.[9]采用這種方法制備了CNT/環氧樹脂復合材料,并報道了復合材料的性能。除了環氧樹脂,其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可采用這種方法制備復合材料。
1.2 熔融共混復合法
熔融共混法是通過轉子施加的剪切力將碳納米管分散在聚合物熔體中。這種方法尤其適用于制備熱塑性聚合物/碳納米管復合材料。該方法的優點主要是可以避免溶劑或表面活性劑對復合材料的污染,復合物沒有發現斷裂和破損,但僅適用于耐高溫、不易分解的聚合物中。Jin et al.[10]采用這種方法制備了 PMMA/ MWNT 復合材料,并研究其性能。結果表明碳納米管均勻分散在聚合物基體中,沒有明顯的損壞。復合材料的儲能模量顯著提高。
1.3 原位復合法
將碳納米管分散在聚合物單體,加入引發劑,引發單體原位聚合生成高分子,得到聚合物/碳納米管復合材料。這種方法被認為是提高碳納米管分散及加強其與聚合物基體相互作用的最行之有效的方法。Jia et al.[11]采用原位聚合法制備了PMMA/SWNT 復合材料。結果表明碳納米管與聚合物基體間存在強烈的黏結作用。這主要是因為 AIBN 在引發過程中打開碳納米管的 π 鍵使之參與到 PMMA 的聚合反應中。采用經表面修飾的碳納米管制備 PMMA/碳納米管復合材料,不但可以提高碳納米管在聚合物基體中的分散比例,復合材料的機械力學性能也可得到巨大的提高。
2 聚合物/碳納米管復合材料的研究現狀
2.1 聚合物/碳納米管結構復合材料
碳納米管因其超乎尋常的強度和剛度而被認為是制備新一代高性能結構復合材料的理想填料。近幾年,科研人員針對聚合物/碳納米管復合材料的機械力學性能展開了多方面的研究,其中,最令人印象深刻的是隨著碳納米管的加入,復合材料的彈性模量、抗張強度及斷裂韌性的提高。
提高聚合物機械性能的主要問題是它們在聚合物基體內必須有良好的分散和分布,并增加它們與聚合物鏈的相互作用。通過優化加工條件和碳納米管的表面化學性質,少許的添加量已經能夠使性能獲得顯著的提升。預計在定向結構(如薄膜和纖維)中的效率最高,足以讓其軸向性能發揮到極致。在連續纖維中的添加量,單壁碳納米管已經達到 60 %以上,而且測定出的韌度相當突出。另外,只添加了少量多壁或單壁納米管的工程纖維,其強度呈現出了較大的提升。普通纖維的直徑僅有幾微米,因此只能用納米尺度的添加劑來對其進行增強。孫艷妮等[12]將碳納米管羧化處理后再與高密度聚乙烯(HDPE)復合,采用熔融共混法制備了碳納米管/高密度聚乙烯復合材料,并對其力學性能進行了研究。結果表明:碳納米管的加入,提高了復合材料的屈服強度和拉伸模量,但同時卻降低了材料的斷裂強度和斷裂伸長率。Liu 等[13]采用熔融混合法制得了 MWNT/PA6(尼龍 6)復合材料,結果表明,CNTs 在 PA6基體中得到了非常均勻的分散,且 CNTs 和聚合物基體間有非常強的界面粘接作用,加入 2 wt%(質量分數)的 MWNTs 時,PA6 的彈性模量和屈服強度分別提高了 214 %和 162 %。總之,碳納米管對復合材料的機械性能的影響,在很大程度上取決于其質量分數、分散狀況以及碳納米管與基質之間的相互作用。其他因素,比如碳納米管在復合材料中的取向,纖維在片層中的取向,以及官能團對碳納米管表面改性的不均勻性,也可能有助于改善復合材料的最終機械性能。
2.2 聚合物/碳納米管功能復合材料
2.2.1 導電復合材料
聚合物/碳納米管導電復合材料是靜電噴涂、靜電消除、磁盤制造及潔凈空間等領域的理想材料。GE 公司[14]用碳納米管制備導電復合材料,碳納米管質量分數為 10 %的各種工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯醚等的導電率均比用炭黑和金屬纖維作填料時高,這種導電復合材料既有抗沖擊的韌性,又方便操作,在汽車車體上得到廣泛應用。LNP 公司成功制備了靜電消散材料,即在 PEEK 和 PEI 中添加碳納米管,用以生產晶片盒和磁盤驅動元件。它的離子污染比碳纖維材料要低65 %~90 %。日本三菱化學公司也成功地用直接分散法生產出了含少量碳納米管的 PC 復合材料,其表面極光潔,物理性能優異,是理想的抗靜電材料[15]。另外,聚合物/碳納米管導電復合材料的電阻可以隨外力的變化而實現通-斷動作,可用于壓力傳感器以及觸摸控制開關[16];利用該材料的電阻對各種化學氣體的性質和濃度的敏感性,可制成各種氣敏探測器,對各種氣體及其混合物進行分類,或定量化檢測和監控[17];利用該材料的正溫度效應,即當溫度升至結晶聚合物熔點附近時,電阻迅速增大幾個數量級,而當溫度降回室溫后,電阻值又回復至初始值,可應用于電路中自動調節輸出功率,實現溫度自控開關[18]。
2.2.2 導熱復合材料
許多研究工作證明,碳納米管是迄今為止人們所知的最好的導熱材料。科學工作者預測,單壁碳納米管在室溫下的導熱系數可高達 6600 W/mK[19],而經分離后的多壁碳納米管在室溫下的導熱系數是 3000~6600 W/mK。由此可以想象,碳納米管可顯著提高復合材料的導熱系數及在高溫下的熱穩定性[20]。Wu 等[21]制 備 了 多 壁 碳 納 米 管 / 高 密 度 聚 乙 烯(MWNTs/HDPE)復合材料,并對其熱性能進行了深入的研究,實驗結果表明:導熱系數隨著 MWNTs 含量的增加而升高。當MWNTs 的質量分數達到 38 h,混合材料的導熱系數比純HDPE 的高三倍多。徐化明等[22]采用原位聚合法制備的陣列碳納米管/聚甲基丙烯酸甲酯納米復合材料,在氮氣和空氣氣氛下,復合材料的熱分解溫度比基體材料分別提高了約 100 和60 ℃。在導熱性能上,陣列碳納米管的加人使得復合材料的導熱系數達到 3.0 W/mK,比純 PMMA 提高了將近 13 倍。
2.2.3 其它功能復合材料
在碳納米管/聚合物功能復合材料方面最近有南昌大學納米技術工程研究中心[23]研制的一種多壁碳納米管/環氧樹脂吸波隱身復合材料。通過對多壁碳納米管進行高溫 NaOH 處理,使碳管在其表面產生較多的孔洞,提高碳納米管的表面活性;制備的吸波隱身復合材料具有良好的雷達吸波效果和可控吸收頻段,這種吸波復合材料的體積電阻率在 106~107 ·cm 數量級,具有優良的抗靜電能力,這對于調整雷達吸波材料的吸波頻段和拓寬吸波頻寬有著重要意義。美國克萊姆森大學Rajoriat[24]用多壁碳納米管對環氧樹脂的阻尼性能進行了研究,發現碳納米管樹脂基復合材料比純環氧樹脂的阻尼比增加了大約 140 %。
3 制備碳納米管聚合物復合材料中存在的問題
3.1 碳納米管在基體中的分散問題
碳納米管的長徑比大,表面能高,容易發生團聚,使它在聚合物中難以均勻分散。如何讓碳納米管在聚合物基體中實現均勻分散是當前需要解決的首要難題。經表面改性的碳納米管可均勻分散在聚合物基體中,可以利用化學試劑或高能量放電、紫外線照射等方法處理碳納米管,引入某些特定的官能團。Liu J 等[25]首先采用體積比為 3∶1 的濃硫酸和濃硝酸對単壁碳納米管進行氧化處理,得到了端部含羧基的碳納米管,提高其在多種溶劑中的分散性。ChenQD[26]將碳納米管用等離子射線處理后引入了多糖鏈。還可運用機械應力激活碳納米管表面進行改性,通過粉碎、摩擦、超聲等手段實現。
3.2 碳納米管的取向問題
碳納米管在聚合物中的取向應符合材料受力的要求,研究表明,通過一定的加工例如機械共混剪切可以改善碳納米管在聚合物中的取向,從而進一步改善復合材料的性能。Jin L[27]將多壁碳納米管溶解于一種熱塑性聚合物溶液中,蒸發干燥制備出碳納米管呈無序分散狀態的薄膜,然后在其軟化溫度之上加熱并用恒定負荷進行機械拉伸,使其在負荷下冷卻至室溫,發現通過機械拉伸復合物可以實現碳納米管在復合物中的定向排列。
3.3 復合材料成型問題
當前碳納米管/聚合物復合材料的成型一般采取模壓、溶液澆鑄等手段,模壓操作簡單、易于工業化,但在降溫過程中,樣品由于內外溫差較大會發生表面開裂等問題;溶液澆鑄形成的樣品不受外界應力等因素的影響,但除去溶劑過程較長,碳納米管易發生團聚。
此外,聚合物進行增強改性所用的填料由原來微米級的玻璃纖維、有機纖維等發展到如今的碳納米管,填料尺寸上的變化使復合物材料原有的加工技術和表征手段都面臨著新的挑戰,需要在今后大力發展原子水平的新型加工技術和表征手段,以適應碳納米管聚合物復合材料發展的需要。
4 結語
碳納米管以其獨特的性能正在越來越多領域得到應用,隨著科學技術的進步當前碳納米管復合材料制備過程中存在的各種問題會逐漸得到解決,總有一天納米技術會真正走到人們的現實生活當來,給人們的生活帶來翻天覆地的改變。
參考文獻
[1]Iijima S.Heical microtubules of graphitic carbon[J].Nature,1991,354:56-58.
[2]Wong E W,Sheehan P E,Lieber C M.Nanobeam mechanics:elasticity,strength,and toughness of nanorods and nanotubes[J].Science,1997,277:1971-1975.
[3]Kim P,Shi L,Majumdar A,et al.Thermal transport measurements ofinpidual multiwalled nanotubes[J].Physical Review Letters,2001,87:215-221.
[4]Cornwell C F,Wille L T.Elastic properties of single-walled carbonnanotubes in compression[J].Solid State Communications,1997,101:555-558.
[5]Robertson D H,Brenner D W,Mintmire J W.Energetics of nanoscalegraphitic tubules[J].Physical Review,1992,B45:12592-12595.
[6]Lu J P.Elastic properties of carbon nanotubes and nanoropes[J].PhysicalReview Letters,1997,79:1297-1300.
[7]Yakobson B I,Brabec C J,Bernholc J.Nanomechanics of carbon tubes:instabilities beyond linear response[J].Physical Review Letters,1996,76:2511-2514.
[8]Xu X J,Thwe M M,Shearwood C,Liao K.Mechanical properties andinterfacial characteristics of carbon-nanotube-reinforced epoxy thinfilms[J].Applied Physics Letters,2002,81:2833-2835.
[9]Lau K T,Shi S Q,Cheng H M.Micro-mechanical properties andmorphological observation on fracture surfaces of carbon nanotube compositespre-treated at different temperatures[J].Composites Science and Technology,2003,63:1161-1164.
石墨烯是迄今為止實驗上發現的最堅韌、導電和導熱最好的材料。為盡快使石墨烯達到工程應用狀態,歐盟在2012年啟動石墨烯旗艦技術項目[3],美國也大力投入,并且在石墨烯作為超強電容器等應用研究已取得了突破性進展[3]。濕化學還原法容易實現石墨烯納米片的大批量制備,并且獲得的石墨烯具有較好的親水性和單分散性,是理想的復合材料納米填料[4]。
由于石墨烯具有高的強度,其抗拉強度可達1060GPa,如何利用其來提高復合材料的強度成為研究熱點。目前已有關于石墨烯納米片增強高分子聚合物[5]和陶瓷材料[6]的報道。聚乙烯醇中填加0.7%質量分數的石墨烯納米片,其抗拉強度提高76%[5];Al2O3陶瓷基體中填加0.78%體積分數的石墨烯納米片時,其彎曲強度提高30.75%,同時斷裂強度提高27.20%[6]。但未見關于石墨烯納米片增強金屬基復合材料的報道。
鋁合金具有低的密度,高的強度和良好的延展性,在航空、航天等領域得到廣泛應用。作為結構材料,如何提高鋁合金強度一直是其研究者的主攻方向。目前來看,利用改變合金熔煉方式、調控成分、調整熱處理和變形工藝等方法在進一步提高鋁合金性能難有突破,鋁基復合材料應運而生。在鋁合金中填加石墨、碳化硅、碳化硼和碳納米管制備鋁基復合材料來提高合金強度成為學者們研究方向。但增強效果不盡人意,且材料的塑性大幅降低[7-10]。石墨烯納米片具有高的強度,大的比表面積和較好的延伸率,將其添加到鋁合金中形成鋁基復合材料,或許是解決提高鋁合金強度難題的不錯選擇。
本工作采用球磨混粉、熱等靜壓法(HIP)和熱擠壓的方法,制備鋁基烯合金材料,對鋁基烯合金其微觀組織結構和力學性能進行表征并分析石墨烯納米片的增強增韌機制。
實驗材料及方法
鋁合金粉末的制備
采用緊耦合氣霧化的方式制備鋁合金粉末(Al-Mg-Cu),鎂和銅含量分別為1.5%和3.9%。霧化介質為氮氣(99.99%),霧化室壓力為800Pa,溫度為800℃。
石墨烯納米片制備
以純度為99.9%的天然石墨為原材制備石墨烯納米片,采用改進的Hummers方法制備氧化石墨烯納米粉末,用水合肼在95℃下還原24小時,獲得幾個原子層厚度的石墨烯納米片,制備方法與文獻[11]相同。
鋁合金和鋁基烯合金的制備過程
(1)將3克石墨烯納米片分散到3升無水乙醇中,超聲振蕩1小時得到均勻黑色石墨烯溶液;
(2)將1千克Al-Mg-Cu鋁合金粉末分別加入到3升石墨烯溶液(制備含0.3%石墨烯的鋁基復合材料)和3升無水乙醇(制備對比鋁合金)中,封裝在球磨罐中球磨24小時;
(3)將球磨后的漿料倒入燒杯,移入80℃水浴鍋中,在機械攪拌下進行干燥處理至漿料至半干狀態后,轉移到真空烘干箱中進行徹底干燥處理;
(4)將干燥的上述粉末裝入圓柱形鋁包套中,并抽真空至真空壓強為1×10-2Pa后,加熱到300~400℃,保溫2小時,冷到室溫后焊接封口;
(5)將封好的鋁包套進行480℃/150MPa/2小時熱等靜壓處理;
(6)將熱等靜壓后的試塊在400~480℃進行熱擠壓,擠壓比為10:1,擠壓速率為3mm/s,擠壓力為300kN;
(7)對棒材進行495℃/30分鐘固溶處理+96小時自然時效。
材料微觀組織表征和力學性能測試
采用光學顯微鏡(Leica)、場發射掃描電子顯微鏡(FESEM,JEOL JSM-7001)和透射電子顯微鏡(TEM,FEI Tecnai G2 F20)觀察材料的微觀組織結構。利用X射線衍射儀(XRD)對材料的晶體結構進行了表征。在萬能拉伸機上測試拉伸性能,測試溫度為室溫,加載方向與熱擠壓方向一致,拉伸試樣工作區尺寸為φ5mm×2.5mm。
結果與討論
微納米粉末的組織結構
鋁合金粉末為直徑d
鋁基烯合金的顯微組織
鋁基烯合金熱處理后其顯微組織均勻細小,冶金質量良好,未見明顯的冶金缺陷。鋁合金具有片層狀組織結構,片層的厚度大約為3~8μm,片層直徑大約為20~40μm,HIP+熱擠壓工藝沒有破壞鋁合金粉末的片狀結構。軸向顯微組織保留著擠壓變形特征,組織沿變形方向被拉長到100μm以上,厚度為幾個μm,成板條狀,組織均勻細小。作者首次在TEM下觀察到石墨烯增強金屬基納米復合材料中的石墨烯納米片的形態。石墨烯納米片在鋁合金基體上鋪展性好,兩者具有較大的結合界面,清楚地看到石墨烯納米片的二維薄膜形態和褶皺結構特征,觀察區域石墨烯納米片的尺寸超過2?m,說明石墨烯納米片沒有在鋁合金烯合金基體中碎裂。經球磨、熱等靜壓、熱擠壓和固溶熱處理等一系列工藝后,石墨烯納米片保留著原始組織結構特性,可以推測其仍然保持著原有高的抗拉強度。
鋁合金和鋁基烯合金力學性能
添加石墨烯納米片提高了鋁基烯合金的屈服強度和拉伸強度,且其伸長率也有所改善,這在第二相增強金屬基復合材料的研究中是首次發現。石墨烯納米片加入明顯提高了合金的抗拉強度從364MPa提高到455MPa,增加了25%;同時合金的屈服強度也得到大幅提高,從204MPa提高到322MPa,提高幅度高達58%,其提高的幅度明顯優于其它材料增強鋁基復合材料的增強效果[13]。同時,可以看出填加石墨烯納米片,并沒有像SiC[7, 8]或碳納米管[10]增強鋁基復合材料的塑性顯著下降,鋁基烯合金的延伸率不但沒有下降,還略有升高,由對比合金的11.03%提高到11.80%。填加石墨烯納米片對鋁合金的彈性模量影響不大,對比本次實驗數據已有顆粒或碳纖維增強的數據來看,石墨烯納米片對金屬基體的增強機理與普通碳纖維或顆粒有所不同。
石墨烯納米片的增強增韌機制分析
鋁基烯合金棒材的拉伸斷口的微觀形貌為典型的韌窩斷裂,韌窩和撕裂棱均勻而細小,撕裂棱的表面可以清晰觀察到石墨烯納米片。與其他增強材料相比,石墨烯納米片對鋁合金基體具有不同的增強增韌機制。首先,由TEM觀察可知石墨烯納米片與鋁合金基體形成了良好的結合界面,并且石墨烯納米片具有超大的比表面積,這有效阻止了熱處理過程中鋁合金晶粒的長大,同時石墨烯納米片/鋁合金結合界面可以有效阻止材料變形過程中的位錯移動和裂紋擴展。其次,石墨烯厚度只有幾個納米,鋁合金晶粒之間的間距非常小的,這更有利于外力從鋁合金基體轉移到石墨烯納米片,因此石墨烯納米片的超高強度能被直接利用,從而實現材料的高強度。最后,由于石墨烯納米片大的比表面積,易與鋁合金基體形成大的結合性能優良的結合界面,及石墨烯納米片特有的褶皺結構,使得鋁基烯合金受力過程中,石墨烯納米片存在一個褶皺展平再斷裂的過程,加之石墨烯納米片本身具有良好的塑性,因此材料的塑性非常好。這賦予了鋁基烯合金材料更廣闊的應用前景。而石墨烯皺褶結構決定了鋁基烯合金具有良好塑性。雖然石墨烯納米片增強鋁合金納米復合材料的力學性能提高顯著,但是還有很多的未知需要進一步探索,隨后我們會進一步展開石墨烯納米片的增強增韌機制的深入研究。
結論
(1)采用球磨制粉+熱等靜壓+擠壓的方法成功制備了新型鋁基烯合金材料。石墨烯納米片的引入沒有影響鋁合金的冶金成型。
(2)石墨烯納米片均勻分布在鋁合金基體中,并與鋁合金基體形成了良好的結合界面。在鋁基烯合金材料中石墨烯納米片保留了良好的原始結構。
(3)添加0.3%的石墨烯納米片,明顯提高了鋁合金的強度。屈服強度從204MPa提高到322MPa,提高幅度高達58%;抗拉強度從364MPa提高到455 MPa,增加了25%,同時塑形未見降低。
【關鍵詞】石墨稀 制備 光催化
1.引言
石墨稀是一種新型的二維蜂窩狀的碳納米材料。碳原子以sp2軌道雜化成鍵,有著很強的穩定性、大的比表面積、高導電性能、磁學性能和高吸附性等物理化學性質。將石墨稀作為載體,與各類金屬催化劑制備成的石墨稀納米復合材料,擁有更強的催化性能和效果。石墨烯復合材料的研究已經在光催化、電催化、醫藥應用等領域中開展并取得了一定的成果。在光催化領域的應用研究顯得尤為突出和重要。
2.石墨稀納米復合材料的制備
目前石墨烯的主要制備方法有:機械剝離法、化學還原法、晶體外延生長法、化學氣相沉積法等,其中化學還原法是最簡單有效的制備方法,應用化學還原法制備石墨烯以及其復合物可分為4類。
2.1 使催化劑前體在還原后的石墨烯上生長,并且對石墨烯表面進行不斷的化學修飾,可避免石墨烯薄片聚集,還可以增強石墨稀與催化劑之間的相互作用。通過驗證證明,經化學修飾后的石墨烯復合物的互溶性及反應的活性位都得到了增強。
2.2 首先使有著完美結構的催化劑盡可能沉積在石墨烯氧化物的表面上。在石墨烯氧化物表面上,有大量含氧官能團存在,使得催化劑能夠均勻地分布在其表面上。在經對搭載有催化劑的石墨稀氧化物進行還原,便可得到石墨烯復合物。
2.3 利用原位生長和還原法制備,就是先把石墨烯的氧化物同催化劑前體進行混合,再經化學修飾和還原,來制備石墨烯復合物的實驗手段。常用的還原劑有硼氫化鈉等。
2.4 利用一鍋生長法來制備石墨烯的復合物,通常把石墨烯的氧化物和催化劑前體先在高壓反應釜中進行直接混合,這樣,石墨烯氧化物被還原的同時,催化劑也在不斷的生長。最終得到具有較好作用的化學鍵的石墨稀復合材料。
此外,超聲化學法也常用于制備石墨稀復合材料。即利用超聲波引發的特殊物理和化學條件,來加強和改善液-固非均勻體系的化學反應過程,強化反應傳質過程,進而控制晶體生長以及團聚的發展,得到粒度分布較窄的超細顆粒。
3.石墨稀納米復合材料的光催化應用
3.1 石墨稀提高光催化劑效率的原因
通過將光催化劑搭載到石墨稀上,形成石墨烯復合材料,可以很好的改善催化劑的性能,彌補光催化劑本身的不足。使石墨稀與某些光催化材料復合,可以適當減小禁帶寬度,提高對可見光的利用效率,提高該催化劑的光催化率。石墨烯有高導電性,當電子得到能量激發時,能夠輕易地遷移到石墨烯片層結構中,降低激發電子與空穴復合的概率,提高其催化效率。石墨烯有大的比表面積,可以很好地吸附污染物,并通過激發電子和空穴的氧化產物-自由基處理污染物。由此可見,石墨烯不僅起到吸附污染物的作用,而且還可以為光催化反應提供良好的反應位。
3.2 石墨稀復合材料的光催化應用研究
劉輝等人通過控制鈦酸丁酯在氧化石墨烯表面原位水解的方法制備石墨烯與二氧化鈦復合光催化劑,并進行了性能測定。由石墨稀-二氧化鈦的SEM分析可知,在石墨稀表面生成了密集的二氧化鈦納米層,該結構可以加速催化反應,提高光催化的效率。由石墨稀紫外分析可知,二氧化鈦吸收發生紅移,同時提高了吸收強度,擴大了吸收波長的范圍,有效改善了二氧化鈦的禁帶寬度,提高光催化效率。降解羅丹明B模擬污染物測試結果表明,石墨稀-二氧化鈦復合材料在可見光區域有較強的吸收,同時,由于其表面的羅丹明B富集度提高,進而提高了其光催化活性。
周田等人利用超聲化學法制備了CdS與石墨烯納米復合材料,并對該復合催化劑進行了性質分析和光催化實驗。實驗表明,CdS與石墨烯納米復合材料的衍射峰明顯變寬,石墨烯上負載的CdS 尺寸小,原因是石墨烯的存在,阻止了CdS 晶粒的長大和團聚。在石墨稀的片層結構上,均勻地密布著CdS微粒,并形成了大的納米層。依據石墨烯的特性,可作為性能優良的電子接受體,CdS 納米粒子因受光激發后,產生的光生電子會迅速從CdS 轉移到石墨烯的片層表面,使發射強度減弱,復合材料的吸收曲線發生了藍移,且發光強度有顯著地降低。
3.3 總結
眾多的研究都表明,通過將光催化劑搭載到石墨稀上,形成納米復合材料,可以很好地改善催化劑本身的禁帶寬度大、激發電子與空穴的負荷率高等的缺點;同時,利用石墨稀本身的物理化學特性,如優異的導電性、大的表面積的等,大大的提高催化劑的光催化效率。因此,石墨稀復合材料將廣泛的應用于光催化領域中。
4.應用展望
經研究發現,水將會成為未來的新能源。目前,利用光能催化分解水制氫的研究主要集中于無機半導體催化制氫、光生物催化制氫和還原水制氫,而已有的光催化分解水制氫體系效率低下,只能在紫外光范圍內工作。所以,通過選擇適當的催化劑,并與石墨稀復合形成的復合材料,探索一種高效的光催化制氫的體系變的十分重要,并有著很大的潛在實用價值。這將為石墨稀復合材料提供廣大的發展空間。
【參考文獻】
[1]王保偉,孫啟梅. 石墨烯在光催化水解制氫中的應用. 化工進展,2012,31(10),2245―2259.
[2]周田,陳炳地,姚愛華,王德平.CdS/石墨烯納米復合材料的超聲化學法制備及光催化性能. 無機化學學報,2013,29(2),231―236 .
關鍵詞 納米氧化鋅晶須 乙炔碳黑 丁腈膠 吸波性能
中圖分類號:O6 文獻標志碼:A
Effect of Nano ZnO Whiskers on the Microwave-Absorbing
Property of NBR/CB Composite
LIAO Ningtao[1], WANG Juying[2], XUE Peng[3], ZHANG Xinghua[4]
([1]Guangzhou SCUT Bestry Technology Co., Ltd., Guangzhou, Guangdong 510600;
[2]Guangdong Baiyun University, Guangzhou, Guangdong 510600;
[3]Foshan Plastic Co., Ltd., Foshan, Guangdong 528000;
[4]Guangdong University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510600)
AbstractThis paper researches the influence of nano-zinc oxide whisker acetylene to carbon black (CB) filled nitrile rubber composites absorbing properties. The results show that zinc oxide whisker can greatly improve the NBR / CB composites absorbing properties; Add up to 25 copies of ZnOw maximum return loss is 16.92dB, increased 60.5% than without zinc oxide whiskers, 10dB bandwidth of more than 2.22GHz; Add up to 50 copies of ZnOw maximum return loss is 35.55dB, increased 237.3%than without zinc oxide whiskers, 10dB bandwidth of more than a 3.215GHz. Also studied the zinc oxide whiskers on the acetylene carbon black composite (CB) filled nitrile rubber composites absorbing properties, the results also show that the composite zinc oxide whiskers greatly improved NBR / CB composites absorbing properties, while the design of a three-tier structure of materials, the impedance of the transition, that transition of multi-resistance of structural materials absorbing the good performance than single-layer.
Key wordsZinc oxide whisker; Acetylene carbon black; NBR; absorbing properties
0 前言
吸波材料是一種重要的功能材料,最先應用于軍事上,隨著科學技術的發展,開始在民用領域應用,如作為微波暗室材料,微波衰減器元件及微波成型加工技術。在信息通信及網絡技術高度發達的今天,家用電器、通訊設備以及手機等釋放的電磁波,這些都可能使人產生疾病。①因此,吸波材料的應用將會越來越廣。吸波材料通常是由基體材料和吸波劑制得的復合材料,吸波劑主要有無機鐵磁性物質和導電性聚合物及微金屬粉。近些年來,國內外學者開始研究手性材料和納米材料的吸波特性,但是,從目前的研究現狀來看,吸波材料要有較好的吸波特性,僅憑單一吸波劑制成的吸波材料還是不夠理想的。因此,采用多種組分作為吸波劑來提高材料的吸波性能是很有必要的。②
1 實驗
主要原料:丁腈-34(NBR-34)德國拜爾公司;乙炔碳黑(CB) 福建南平化工廠;納米氧化鋅晶須(ZnOw) 牌號為AT-X, 復合納米氧化鋅晶須(c-ZnOw) 牌號 為AT-41、AT-42 成都交大晶宇科技有限公司。
1.1 工藝流程和工藝條件
把NBR膠料于雙輥開煉機中進行初煉、塑化,然后加入硫化劑、活化劑、防老劑進行混煉,再加入乙炔碳黑、無機填料和增塑劑,進行混煉、薄通,然后加入硫化促進劑,再混煉、抽片,然后在平板硫化機中壓制成型(溫度160oC,壓力10MPa)冷卻、脫模,得到試樣,規格為180?80?.4mm。 配方如下(質量份):
1.2 性能測試
用自由空間法測試材料的吸波性能,測量頻率范圍為8GHz~18GHz。
2 結果和討論
2.1 納米氧化鋅晶須對NBR/CB復合材料吸波性能的影響
Fig.1 Absorbing Curves of NBR/CB, NBR/CB/ ZnOw
圖1為在NBR/CB(100/25)復合材料中加入不同量的氧化鋅晶須特性曲線。從圖1可以看出納米氧化鋅晶須的加入使吸收峰強度增加,加入25份的ZnOw在10.00GHz時達到最大反射損耗值16.92dB,比不加納米氧化鋅晶須增加60.5%%,10dB以上的頻寬2.22GHz。加入50份的ZnOw吸收峰在10.879GHz時達到最大反射損耗值35.55dB,在10dB以上的頻寬有3.21GHz。
這是因為ZnOw具有空間四針狀結構,在復合材料內部容易形成具有一定尺寸的三維網孔結構。③一方面ZnOw起到了環形導電網的作用。這些無數環形導電網使電磁波能量感應形成耗散電流,從而實現對微波能量的吸收。另一方面ZnOw具有很大的長徑比在外加電場作用下,尖銳的針尖容易形成局部的強電場,有限的導電率導致ZnOw針狀體短時間電極化。在這種情況下,各針狀體作為電偶極子與入射電磁波產生諧振而消耗其能量。而ZnOw含量的增加,NBR基體中的三維網孔、環形導電網增加,因而提高了材料的吸波性能。
同時,納米氧化鋅晶須的加入使吸收峰向高頻方向移動,這是因為越多納米氧化鋅晶須的加入,內部導電網絡越密集,形成許多微小的電容,頻率越高隧道效應越明顯,對高頻的響應越好。
2.2 復合納米氧化鋅晶須對NBR/CB復合材料吸波性能的影響
圖2所示的加入復合納米氧化鋅晶須后的吸波效果,復合納米氧化鋅晶須為碳黑和納米氧化鋅晶須的混合物(實際上等于增加了CB的用量)。從圖2可見加入25份復合納米氧化鋅晶須后在8-18GHz范圍內最大吸收衰減值為11.46dB,頻寬在10dB以上的只有0.49GHz,從曲線趨勢看最大吸收峰應該在更低的頻率上,而且吸收峰強度也增加,加50份復合納米氧化鋅晶須后在8-18GHz范圍內最大吸收衰減值為7.37dB,頻寬在10dB以上的沒有出現,這是因為吸收峰隨量的增加向低頻移動了,從曲線趨勢看吸收峰強度也將會是增加的。
由于復合納米氧化鋅晶須,并不是純ZnOw粒子,隨著含量的增加,碳黑的量相應增加,使得材料的電導率增大,則由導電損耗部分對電磁波的損耗增大。
Fig.2 Absorbing Curves of NBR/CB, NBR/CB/ c-ZnOw
2.3 阻抗過渡設計
在以上研究的基礎上,我們設計了三層的吸波劑含量從外到內濃度依次增加的梯度吸波材料。從外到內,三層內吸波劑(碳黑/復合納米氧化鋅晶須,比例為1:1)份數比例為:2:3:5,各層厚度為0.4mm、1mm、1mm,其吸波性能見圖3,2#曲線。其在8-18GHz內,最大吸收衰減值為46.37dB,10dB以上的頻寬有1.79GHz。與前面所述的幾個單層對比,其對電磁波的吸收大大增強。一方面是因為采用低乙炔碳黑含量的表層,阻抗較小,更好地與自由空間的阻抗匹配,讓最大限度的讓電磁波進入復合材料內部而不被反射掉。另一方面是各層阻抗的不同,電磁波在各層及層與層的界面間進行反復的多次折、反射并發生吸收。這使得某個范圍內的電磁波被重復的吸收而大大衰減。而隨著每層吸波劑濃度的增加,損耗峰的強度和頻寬也有所增加,這從圖1我們也可以知道。
Fig.3 Absorbing Curves of NBR/CB/c-ZnOw (100/25/25),
3 結論
本文對于在NBR/CB復合材料中加入納米氧化鋅晶須(ZnOw)的研究,結果表明,加入25份ZnOw在10.0GHz時達到最大反射損耗值16.92dB,比不加納米氧化鋅晶須增加60.5%,10dB以上的頻寬2.22GHz。加入50份的ZnOw吸收峰在10.879GHz時達到最大反射損耗值35.55dB,比不加納米氧化鋅晶須增加2.3倍,在10dB以上的頻寬有3.21GHz。復合納米氧化鋅晶須的加入可以增強NBR/CB(下轉第174頁)(上接第125頁)復合材料的吸波性能,同時隨著復合納米氧化鋅晶須量的增加,吸收峰可以向低頻移動。多層阻抗過渡結構材料的吸波性能比單層材料明顯提高。
注釋
①王慶華(Wang Qinghua)譯.電磁公害漫談.國外科技動態(Recent Developments In Science &Technology Abroad),1996.7:29.
[關鍵詞] 納米羥磷灰石; 糞腸球菌; 抑菌性能
[中圖分類號] R 780.2 [文獻標志碼] A [doi] 10.7518/hxkq.2015.03.018
[Abstract] Objective This study aims to compare and determine a kind of nano-hydroxyapatite composite material with good antibacterial efficacy on Enterococcus faecalis (E. faecalis) in vitro. Methods We investigated the antimicrobial acti-vity of four kinds of nano-hydroxyapatite composites, namely, silver/hydroxyapatite composite nanoparticles (Ag/nHA), yttrium/hydroxyapatite composite nanoparticles (Yi/nHA), cerium/hydroxyapatite composite nanoparticles (Ce/nHA), and hydroxyapatite nanoparticles (nHA), against E. faecalis in vitro using the agar diffusion and broth dilution method by mea-suring the growth inhibition zone and the minimum inhibitory concentration (MIC), respectively. Results The agar diffu-sion test results showed that Ag/nHA displayed an obvious growth inhibition zone, whereas Yi/nHA, Ce/nHA, and nHA showed no influence on E. faecalis. The MIC value of Ag/nHA was 1.0 g?L-1, and the three other materials had no effect on E. faecalis even at the high concentration of 32.0 g?L-1. Conclusion Ag/nHA display a potential antimicrobial efficacy to planktonic E. faecalis. Whereas, the three other kinds of nano-hydroxyapatite composites (Yi/nHA, Ce/nHA, nHA) show no influence.
[Key words] nano-hydroxyapatite; Enterococcus faecalis; antibacterial activity
牙髓根尖周病是最常見的口腔疾病,嚴重影響人類的口腔和全身健康。根管治療術是目前治療牙髓根尖周病最有效的方法,但臨床研究顯示,即使經過完善的根管治療,患牙仍存在4%~15%的失敗率[1],而進行根管再處理的成功率僅為66%~74%[2]。糞腸球菌以生物膜的形式定植于根管系統[3],是導致根管治療再感染的主要微生物之一,是目前評價根管治療過程中各種感染清除措施有效性最常采用的目標菌種。研究[4-5]發現,臨床常用的根管消毒劑氫氧化鈣在體內外環境中對糞腸球菌無明顯抑制作用。目前臨床上尚未找到一種對糞腸球菌安全有效的根管消毒藥物。
納米羥磷灰石復合材料作為一種新型無機材料,安全無毒,生物相容性好,廣泛用于醫療各領域。銀、釔、鈰等金屬離子的加入,更賦予材料一定的抑菌性能。目前,納米復合抗菌材料多應用于種植體表面涂層、骨修復、充填修復等領域,也有部分學者曾研究這類材料的防齲功能,但對其在根管治療領域的應用研究還比較少見。特別是對難治性牙髓根尖周病變中的常見菌――糞腸球菌影響的研究還罕見報道。本課題通過比較4種納米羥磷灰石復合材料對糞腸球菌的影響,擬篩選一種對糞腸球菌有高效抑制作用的根管消毒藥物,為無機納米材料在根管治療領域的應用提供理論依據。
1 材料和方法
1.1 材料
載銀納米羥磷灰石水溶膠(Ag/nHA)、載釔納米羥磷灰石水溶膠(Yi/nHA)、載鈰納米羥磷灰石水溶膠(Ce/nHA)、納米羥磷灰石水溶膠(nHA)(四川大學納米生物材料研究中心);糞腸球菌(ATCC29212)由四川大學口腔疾病研究國家重點實驗室提供。
光學顯微鏡(Nikon公司,日本),隔水式電熱恒溫培養箱(上海躍進醫療器械廠),高速離心機(上海安亭科學儀器廠),ProtoCOL SR全自動抑菌環測量儀(Synbiosis公司,英國),Microstation 全自動微生物鑒定儀(Biolog公司,美國)。
1.2 方法
1.2.1 實驗材料溶液的配制 采用透射電鏡(trans-mission electron microscope,TEM)觀察各組復合納米微晶的形貌和尺寸,納米微晶晶化好,形貌均為納米級針狀微晶。分別取復合納米羥磷灰石水溶膠(Ag/nHA、Yi/nHA、Ce/nHA、nHA)3 000 r?min-1 離心2 min,去上清液。無菌去離子水超聲振蕩下分散,配制成濃度為320 g?L-1的納米微晶溶膠貯存液備用。
1.2.2 糞腸球菌菌懸液的配制 取糞腸球菌的牛奶保存液50 μL,接種于普通瓊脂(BA)固體培養基上,恒溫培養箱37 ℃培養24 h進行細菌復蘇。挑取部分菌落革蘭染色后,光學顯微鏡下觀察菌落的形態,鏡檢無污染,涂片檢查證實為純培養后進行傳代培養,備用。
無菌接種環挑取經鑒定的純培養單個糞腸球菌菌落置于含2 mL BA液體培養基的康氏管中進行24 h增菌,用磷酸鹽緩沖液(phosphate buffered saline,PBS)配制成濃度為1×107、1×104、1×103 CFU?mL-1的糞腸球菌菌懸液備用。
1.2.3 瓊脂擴散實驗 用微量加樣槍吸取濃度為1×
107 CFU?mL-1的糞腸球菌菌懸液50 μL,滴加于直徑為90 mm的BA瓊脂平皿上,無菌玻棒涂抹均勻。每個平皿平均劃分5個加樣區,加樣區分別加20 μL濃度為320 g?L-1的實驗材料溶膠,生理鹽水濾紙片為空白對照。室溫放置1 h后,100%濕度、37 ℃有氧條件下,恒溫培養箱內培養24 h。ProtoCOL SR全自動抑菌環測量儀測量不同實驗材料對糞腸球菌的抑菌環直徑大小。每種實驗材料均設置5個平行對照組,分別記錄20 μL實驗材料溶膠在BA平皿上的直徑、抑菌環的直徑,并且觀測不同實驗材料的抑菌環范圍。
1.2.4 最小抑菌濃度(minimum inhibitory concentra-tion,MIC)的測定 含實驗材料瓊脂平皿的配制:采用對倍系列稀釋法,用無菌去離子水將實驗材料貯存液對倍稀釋成系列濃度的實驗材料液:32.0、16.0、8.0、4.0、2.0、1.0、0.5 g?L-1。分別取上述不同濃度的實驗材料液2 mL,加18 mL溫度為48~50 ℃的BA瓊脂混合均勻后鋪板,配制成含系列濃度實驗材料溶膠的瓊脂平皿:32.0、16.0、8.0、4.0、2.0、1.0、0.5 g?L-1。每種材料相應濃度各3個平皿,以普通瓊脂平皿為空白對照。
采用瓊脂稀釋法,用微量加樣槍分別吸取濃度為1×104 CFU?mL-1、1×103 CFU?mL-1的糞腸球菌菌懸液5 μL,點種于含系列濃度實驗材料溶膠的瓊脂平皿表面。兩種濃度的菌懸液各點種3個點種點,一個平皿上共6個點種點。恒溫培養箱37 ℃有氧條件下培養24 h,計數菌落數。
1.3 統計學分析
采用SPSS 13.0軟件對不同實驗材料對兩種實驗濃度糞腸球菌的抗菌活性進行統計學比較分析。
2 結果
2.1 瓊脂擴散法結果
瓊脂擴散實驗表明,Ag/nHA、Yi/nHA、Ce/nHA、nHA、空白對照點種直徑分別為(5.75±0.38)、(5.89±0.48)、(5.95±0.33)、(6.04±0.38)、(6.05±0.06) mm,不同實驗材料點種直徑間差異無統計學意義(F=0.545,P>0.05)。不同實驗材料的抑菌環直徑大小有可比性。與空白對照相比,Ag/nHA周圍有明顯的抑菌環,抑菌環直徑為(8.17±0.70) mm,抑菌范圍為(2.42±0.44) mm。而Yi/nHA、Ce/nHA、nHA均未表現出抑制糞腸球菌的作用(圖1)。
2.2 瓊脂稀釋法結果
瓊脂稀釋實驗顯示,Ag/nHA對糞腸球菌的MIC為1.0 g?L-1。而Ce/nHA、Yi/nHA、nHA對糞腸球菌的MIC>32.0 g?L-1,在測試濃度范圍內均未表現出抑制糞腸球菌的作用(表1、圖2)。糞腸球菌菌懸液濃度對實驗材料抗菌活性的評價無明顯影響,1×
103 CFU?mL-1和1×104 CFU?mL-1兩種濃度菌懸液實驗組間無統計學差異(表1)。
3 討論
糞腸球菌為兼性厭氧的條件致病菌,多定居在人類和動物的胃腸和泌尿生殖器官,也可定居在人類口腔[6],可在多種口腔感染中檢出。糞腸球菌可單獨或與鏈球菌、中間普雷沃菌、具核梭桿菌、牙齦卟啉單胞菌等細菌混合感染根管[7-8]。以往研究[9-11]發現未經治療的感染根管內糞腸球菌的檢出率為24%~42%;在慢性根尖周炎患牙根管中糞腸球菌的檢出率為60%,而在根管治療后再感染的病例中檢出率則高達76%;在根管治療失敗的病例中,糞腸球菌的檢出率為77%。甚至有實驗研究[12]表明,在已充填根管內糞腸球菌的陽性率高達80%。就診次數大于10次的13例根管治療病例中,12例感染根管內均可以檢測到糞腸球菌的存在[13]。糞腸球菌對機械預備及多種殺菌藥物具有廣泛的抵抗力[14],并且可在組織液環境中粘接于牙本質膠原、侵入牙本質小管造成再感染,是難治性根尖周炎和根管治療后再感染的主要病原菌之一[15],是評價根管治療過程中各種感染清除措施有效性最常采用的目標菌種。因此,本實驗選用糞腸球菌標準株作為實驗菌種。
復合納米羥磷灰石無機抗菌材料,具有納米材料和復合材料的雙重特性,具備耐高溫、抗菌譜廣、長效、安全、無二次污染等特點,逐漸成為抗菌材料領域的研究熱點,但對該類材料在根管治療領域的應用研究還比較少見。本課題選用的Ag/nHA、Ce/nHA、Yi/nHA、nHA是由四川大學納米生物材料研究中心采用溶膠-凝膠法原位制備的納米羥磷灰石復合材料,本身具有抗菌作用的金屬元素與具有較大表面能的納米羥磷灰石結合,顯示出獨特的生物活性。研究[16]表明,納米羥磷灰石對金黃色葡萄球菌有明顯和連續的抗菌性能;Ag/nHA對牙齦卟啉單胞菌、具核梭桿菌、消化鏈球菌等多種口腔常見菌具有較強的抑制作用[17];且適宜濃度的Ag/nHA對人牙齦成纖維細胞的生長繁殖無明顯抑制作用,生物相容性良好[14];Yi/nHA對變異鏈球菌、黏性放線菌和牙齦卟啉單胞菌等口腔感染性疾病的主要致病菌有抑制作用[18];經溶膠-凝膠-超臨界點干燥法合成的Ce/nHA由Ce3+替代羥磷灰石結構中的Ca2+,具有較高的溶解度,通過Ce3+的釋放來發揮對大腸埃希菌、乳桿菌的抑菌作用[19]。但關于此類材料對感染根管內的常見菌糞腸球菌影響的研究,國內外均尚未見報道。因此,本實驗選用四川大學納米生物材料研究中心提供的4種納米復合材料,通過體外評價其對糞腸球菌標準游離株的影響,擬篩選出一種對糞腸球菌有高效抑制作用的無機抗菌材料,并為該材料在根管治療領域的應用奠定實驗基礎。
藥物敏感實驗是根據致病菌對不同抗菌藥物敏感性的差異來測定抗菌藥物抑制或殺滅細菌能力的一種實驗方法,常用的有瓊脂擴散實驗和瓊脂稀釋實驗。瓊脂擴散實驗通過觀察實驗材料周圍抑菌環直徑的大小,初步評價不同實驗材料的抑菌性能。為了避免實驗材料擴散性因素的影響,本實驗將制備好的瓊脂平皿放置在室溫條件下1 h,并貯存于
37 ℃、100%濕度的恒溫培養箱中24 h,以便于材料擴散。使用ProtoCOL SR全自動抑菌環測量儀測量抑菌環直徑大小,在一定程度上避免了人工測量引起的誤差,具有一定的實用性。
本研究的瓊脂擴散實驗和瓊脂稀釋實驗結果均表明,Ag/nHA對糞腸球菌有較好的抑制作用,其MIC為1.0 g?L-1;而其Ce/nHA、Yi/nHA和nHA在測試濃度范圍內均未表現出抑制糞腸球菌的作用。以往研究[20]發現銀離子本身具有較強的抗菌活性,可通過分裂細菌細胞膜、干擾細菌呼吸鏈、抑制細菌DNA合成等多重殺菌機制,對銀離子耐受的細菌很少,也難通過變異產生耐藥性。此外,銀離子的抗菌時效很長,并能抑制多源性細菌聚集。有學者[21]認為納米銀的作用方式與Ag離子相似,納米銀顆粒直徑極小(10~100 nm),它具備獨特的小尺寸效應和表面效應,可以令其輕易地進入病原體內,迅速與細菌中的巰基結合,降低細菌合成酶的活性,從而達到殺滅細菌的目的。納米銀的Ag+還能破壞微生物的電子傳輸系統、呼吸系統和營養傳輸系統[22]。納米羥磷灰石作為吸附劑大大改善了材料對細菌的吸附能力,使Ag/nHA達到良好的殺菌作用。國內學者[23]研究發現,激光共聚焦顯微鏡下見隨著0.1%納米銀溶液處理牙本質表面時間的延長,糞腸球菌生物膜平均厚度逐漸減少,至24 h生物膜內無活菌。本課題組也在進一步研究Ag/nHA對體外牙根管內糞腸球菌生物膜的影響及其作用機制。Ag/nHA有望成為一種新型的根管治療藥物,使再感染根管患牙達到良好的治療效果,但其最佳臨床應用方法及其劑型有待進一步深入研究。
[參考文獻]
[1] Smith CS, Setchell DJ, Harty FJ. Factors influencing the success of conventional root canal therapy-a five-year re-trospective study[J]. Int Endod J, 1993, 26(6):321-333.
[2] Molander A, Reit C, Dahlén G, et al. Microbiological status of root-filled teeth with apical periodontitis[J]. Int Endod J, 1998, 31(1):1-7.
[3] Svens?ter G, Bergenholtz G. Biofilms in endodontic infec-tions[J]. Endod Top, 2004, 9(1):27-36.
[4] Nakajo K, Iwami Y, Komori R, et al. The resistance to acidic and alkaline environments of endodontic pathogen Entero-coccus faecalis[J]. Int Con Seri, 2005, 1284:191-192.
[5] Almyroudi A, Mackenzie D, McHugh S, et al. The effec-tiveness of various disinfectants used as endodontic intra-canal medications: an in vitro study[J]. J Endod, 2002, 28
(3):163-167.
[6] Siqueira JF Jr, R??as IN, Souto R, et al. Actinomyces spe-cies, streptococci, and Enterococcus faecalis in primary root canal infections[J]. J Endod, 2002, 28(3):168-172.
[7] Peciuliene V, Reynaud AH, Balciuniene I, et al. Isolation of yeasts and enteric bacteria in root-filled teeth with chronic apical periodontitis[J]. Int Endod J, 2001, 34(6):429-434.
[8] Peciuliene V, Balciuniene I, Eriksen HM, et al. Isolation of Enterococcus faecalis in previously root-filled canals in a Lithuanian population[J]. J Endod, 2000, 26(10):593-595.
[9] Gomes BP, Pinheiro ET, Sousa EL, et al. Enterococcus fae-calis in dental root canals detected by culture and by poly-merase chain reaction analysis[J]. Oral Surg Oral Med Oral Pathol Oral Radiol Endod, 2006, 102(2):247-253.
[10] Foschi F, Cavrini F, Montebugnoli L, et al. Detection of bacteria in endodontic samples by polymerase chain reac-tion assays and association with defined clinical signs in Italian patients[J]. Oral Microbiol Immunol, 2005, 20(5):
289-295.
[11] Siqueira JF Jr, R??as IN. Polymerase chain reaction-based analysis of microorganisms associated with failed endodon-tic treatment[J]. Oral Surg Oral Med Oral Pathol Oral Radiol Endod, 2004, 97(1):85-94.
[12] Zoletti GO, Siqueira JF Jr, Santos KR. Identification of Enterococcus faecalis in root-filled teeth with or without periradicular lesions by culture-dependent and-independent approaches[J]. J Endod, 2006, 32(8):722-726.
[13] Siren EK, Haapasalo MP, Ranta K, et al. Microbiological findings and clinical treatment procedures in endodontic cases selected for microbiological investigation[J]. Int En-dod J, 1997, 30(2):91-95.
[14] Kishen A, George S, Kumar R. Enterococcus faecalis-me-diated biomineralized biofilm formation on root canal dentine in vitro[J]. J Biomed Mater Res A, 2006, 77(2):406-415.
[15] Kaushik N, Rehani U, Agarwal A, et al. Antimicrobial effi-cacy of endodontic irrigants against Enterococcus faecalis and Escherichia coli: An in vitro study[J]. Int J Clin Pediatr Dent, 2013, 6(3):178-182.
[16] Yu J, Chu X, Cai Y, et al. Preparation and characterization of antimicrobial nano-hydroxyapatite composites[J]. Mater Sci Eng C Mater Biol Appl, 2014, 37:54-59.
[17] Liao J, Mo AC, Wu HK, et al. Antibacterial activity of silver-hydroxyapatite/titania nanoparticles on oral bacteria[J]. Key engineering materials, 2007, 330/332:299-302.
[18] 莫安春, 吳紅, 陳治清, 等. 釔/羥基磷灰石納米微晶對口腔細菌生長繁殖的影響[J]. 口腔醫學研究, 2003, 19(6):
454-456.
[19] Lin Y, Yang Z, Cheng J. Preparation, characterization and antibacterial property of cerium substituted hydroxyapatite nanoparticles[J]. J Rara Earths, 2007, 25(4):452-456.
[20] Gristina AG, Costerton JW. Bacterial adherence and the glycocalyx and their role in musculoskeletal infection[J]. Orthop Clin North Am, 1984, 15(3):517-535.
[21] 黃云超, 張爾, 石應康. 生物材料細菌黏附的研究進展[J]. 國外醫學生物醫學工程分冊, 1999, 22(3):148-153.
[22] 廖娟, 費偉, 郭俊, 等. 載銀抗菌純鈦表面的制備及其抗菌性能的檢測[J]. 華西口腔醫學雜志, 2014, 32(3):303-
1.引言
TiO2是一種重要的精細化工產品,特別是1972年Fujishu和Honda報道TiO2在紫外光照射下的光催化效應以來,由于TiO2穩定、無毒、價格低廉,容易再生和回收利用等優點,在光催化方面得到廣泛的研究,特別是在污水降解處理[1-3]和太陽能薄膜電池材料應用中有著巨大潛力。
TiO2的光催化性能可用半導體的能帶理論來闡釋[4],可以吸收λ≤400nm的紫光、紫外光和近紫外光,將處于價帶中的電子激發到導帶,價帶中產生空穴,導帶中出現電子,但太陽光譜中仍有占45%的可見光卻不能被充分利用。通過改善TiO2的表面結構、酸性或吸附性能,引人缺陷位或改變結晶度,抑制光生電子和空穴的復合,擴展對可見光響應范圍,提高光量子效率和光能利用率,從而改善納米TiO2的光催化活性。
目前,研究者大多數是通過過渡金屬元素[5-7]或非金屬元素摻雜[8-10],有機染料表面修飾,以及貴金屬沉積等方法使TiO2在可見光區(可見光占太陽光的總能量的43%)實現光催化。其中摻雜是一種有效并且易于實現的方法,金屬摻雜,非金屬摻雜(溶膠―凝膠法、PLD沉積法、磁控濺射法)等一些實驗方法提供大量數據說明TiO2在摻雜后其吸收光譜實現紅移的研究較多,其中以金屬離子的摻雜改性的研究最為普遍。
本文采用“連續有序可控爆發性成核的特殊液相沉淀法”[11]制備高純高催化活性的納米,通過XRD分析其晶體結構,TEM觀測其表面形貌和結構特征,并以甲基橙為降解目標對其進行了光催化性能的研究,
2. 實驗部分
2,1實驗所用儀器及試劑
表1 實驗所用試劑
2.2實驗流程
采用由遼寧科技大學納米實驗中心周英彥、王開明兩位教授領導的課題組發明的“連續有序可控爆發性成核的特殊液相沉淀法”制備納米Sb2O3/TiO2粒子,并用懸浮法對甲基橙進行可見光催化。
該制備方法方法是一種制備納米粒子的新方法,其原理是:通過高強度機械攪拌,在短時間內形成大量的反應溶液的新鮮交界面,從而使得析出組分在新鮮交界面上爆發性地成核。由于反應時間極短,生成晶核的數密度巨大,因此新生成的納米粒子來不及長大,所形成的納米粒子粒徑很小。
納米復合材料Sb2O3/TiO2的制備反應化學方程式如下
在室溫下,按一定比例稱取一定量的SbCl3和TiCl4,分別加適量的去離子水、溶液體積20%的無水乙醇配比所需濃度的溶液,將此溶液置于電子勻速攪拌器上攪拌一小時,使分布均勻,此為A液。準確量取一定量的NH3?H2O,加入去離子水和無水乙醇,配成所需溶液,置于電子勻速攪拌器上攪拌一小時,使分布均勻,此為B液。然后將A,B液倒入儲液罐,使A,B同時進入反應器,調節控制A,B液的流量,從而控制反應液PH=9.5,得到沉淀C,陳化十分鐘,倒入過濾器中過濾,用去離子水洗滌,直到用AgNO3檢驗無Cl-為止。將水過濾沒,直至沒有水從漏斗滴出,得到淺黃色膏狀物質放入旋轉蒸發器,加入適量的正戊醇共沸至粉體干燥,再放入馬弗爐中在650攝氏度焙燒30分鐘,得到Sb2O3/TiO2的復合物。
2.3 光催化活性實驗
采用甲基橙水溶液模擬工業廢水,考察催化劑的光催化性能。取不同濃度的甲基橙溶液,分別測其在464nm處的吸光度值,得到標準溶液各濃度點及其對應的吸光度工作曲線,如圖2所示,在較低的濃度范圍內,甲基橙溶液的濃度和吸光度值基本上呈直線關系,直線的斜率大約為0.0256。因此,通過測量吸光度的值可以間接反應甲基橙溶液的濃度變化,甲基橙溶液的降解率則可以用測量的吸光度值來表示。計算光催化降解率,光催化降解率,其中A0、At分別為光催化前后的吸光度。由上述公式計算出的甲基橙溶液的降解率,可以作為評價納米TiO2光催化劑的光催化效果的指標。
在室溫下,取濃度為10ppm的指示劑甲基橙溶液200ml,倒進洗凈的燒杯中,然后稱取前面制備的樣品2克放入燒杯中,將其置于磁力電子無級調速攪拌器上攪拌,使之均勻分布在甲基橙溶液中。在室外陽光充足,溫度保持在的條件下,自然光照此溶液每隔15分鐘取樣一次,每種樣品取樣4次(15分鐘、30分鐘、45分鐘、60分鐘),每次取此混合溶液10mL置于離心管中,取樣時必須在攪拌的條件下以保證反應體系的濃度不變。將所取混合溶液置于臺式離心機中在保證轉速2000r/min的條件下進行離心分離10分鐘,然后取離心管中的上層清液于潔凈的比色皿中,放入722S型可見分光光度計中測定甲基橙溶液的吸光度,根據前面提到的光催化降解率計算公式求其降解率。
3.實驗結果和討論
3.1 確定Sb2O3/TiO2最佳比例
實驗先期按照Sb2O3/TiO2比例為1:19、1:9、3:17、1:4制備所需樣品,1:19時為淺黃色、1:9為淺黃略顯白色、3:17為銀灰色、1:4為黑色,并選取一組光催化數據進行分析,如圖3所示。經過高斯擬合方法分析,Sb2O3/TiO2最佳比例約為1:8,在此比例下制備Sb2O3/TiO2樣品,其顏色為土色。
圖4為Sb2O3/TiO2比為1:19的樣品在650℃下焙燒30min的XRD圖譜,圖5為Sb2O3/TiO2比為1:8的樣品在650℃下焙燒30min的XRD圖譜,從譜線上可以看出在28deg與30deg出現特征峰,為TiO2的特征峰,在55deg和68deg出現特征峰,為Sb2O3的特征峰,且晶型良好,其晶型為銳鈦礦。
采用由 “連續有序可控爆發性成核的特殊液相沉淀法”制備納米復合材料Sb2O3/TiO2,納米復合材料Sb2O3/TiO2粉體分散性好,粒徑分布范圍窄且均勻,平均粒徑在10-20nm之間,粉體少團聚,TiO2與Sb2O3復合后使催化劑中銳鈦礦相含量增加、平均晶粒直徑與顆粒變小;比表面積變大;反射率則減弱。納米復合材料Sb2O3/TiO2粉體具有很好的光催化活性,尤其是Sb2O3/TiO2比例為1:8的效果最佳。在同上的條件下對濃度為10PPm的甲基橙水溶液200mL在60min時降解率高達92.1%,當甲基橙濃度適當時,光照時間足夠長時,能使10PPm的甲基橙水溶液完全脫色。
參考文獻:
[1]張燁.納米二氧化鈦光催化技術在環境科學中的應用[J].大理學院學報.2006..5(4),58-61.
[2]張欣宇.納米二氧化鈦光催化氧化技術[J].材料導報.2004,18.59-65.
[3]李芳柏,古國榜.納米復合Sb2O3/TiO2的光催化性能研究[J].無機化學學報.2001,1:1-12.
[4]馬青.納米材料的奇異宏觀量子隧道效應[J].有色金屬.2001,03.
[5]劉春艷.納米光催化及光催化環境凈化材料[M].北京:化學工業出版社1998,23-27.
[6]李金田.納米二氧化鈦光催化機理及應用分析[J].潔凈與空調技術.2001,5(3):1-4.
[7]R.GOMEZ.Photocatalytic Activity in the 2,4-Dinitroaniline Decomposition Over TiO2 Sol-Gel Derived Catalysts[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2001,22:99-107.
[8]G.M.INGO.THERMAL AND MICROCHEMICAL CHARACTERISATION OF SOL-GEL SiO2, TiO2 AND xSiO2.(1.x)TiO2 CERAMIC MATERIALS.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2001,66: 37-46.
[9]徐華蕊等.沉淀法制備納米級粒子的研究[J]. 化工進展,1996,5:29-31.
1 資料和方法
1.1臨床資料:我科自2008年8月~2011年8月收集176例(270顆)患者,其中男81例,女95例,年齡18~65歲。均為前牙切端缺損(不累及牙髓)和前牙間隙。Filtek Z 350通用型納米樹脂(3M公司,美國),Adper single bond2納米粘結劑(3M公司,美國),35%的磷酸酸蝕劑,Dentsply QHY75型光固化機。
1.2方法及步驟:齲齒所致的前牙切角缺損需先去除腐爛的牙體組織,清潔牙面、隔濕、吹干。深齲洞則需要先用氫氧化鈣墊底,再用聚羧酸鋅粘固或粉玻璃離子墊底。使用35%的磷酸酸蝕牙面15~20s,徹底沖洗牙面5s,用干棉球拭干牙面,將Adper single bond2納米粘結劑均勻涂布牙面,最好涂兩遍,輕吹3~5s,光固化機光照10s,選好顏色后用Filtek Z 350通用型納米樹脂漸充填缺損或前牙間隙,厚度不超2mm,逐層固化。雕塑好形態后調整好咬合關系,去除多余部分材料并仔細打磨拋光。
1.3判斷標準:修復后6個月和2年追蹤觀察和隨訪,并直接進行評價。評價標準參照Ryge提出USPHS評價系統[1]制定出本測評價標準。成功病例:冠外形和功能恢復良好,充填物無松動脫落、無變色,邊緣無裂隙,無繼發齲,無牙髓炎癥狀。失敗病例:充填物松動脫落、變色,有繼發齲或牙髓炎癥狀。
2 結果(見表1)
3 討論
3.1復合樹脂是目前口腔臨床中最常用的材料,其臨床技術操作已成體系。隨著復合樹脂材料研究的發展,復合樹脂的粘結、機械美觀等各種性能得到進一步的提高,逐漸取代了顏色不佳的銀汞合金等充填材料,在臨床上直接修復應用越來越廣泛。特別是在前牙外傷或齲齒所致的切角缺損面積不大或前牙間隙,如果使用烤瓷修復就會需大量磨除牙體正常組織情況下,使用納米樹脂修復是個較理想的選擇。表1示,應用納米樹脂材料修復前牙切角缺損和前牙間隙6個月及2年后的成功率非常顯著,是一種值得推廣的材料。
3.2應用納米樹脂材料修復時比色是很關鍵的一步,它直接關系到修復的效果。應當使用相配套的比色板進行選色,在自然光線下進行選色。因為有視覺疲勞的關系時間選色最好不超過3s,同時要與患者溝通,征求患者的意見。
3.3感染的牙齒組織含有大量的細菌及細菌毒素,修復前如果不能將其徹底清除勢必將感染擴散而發生繼發齲導致充填失敗。所以治療時去除齲壞組織,保護正常牙髓系統。盡可能保存正常牙體組織并恢復其功能及美觀。
3.4減小和防止充填體邊緣微滲漏是提高改善系統質量,修復科運用納米的重要環節,設計合理類型,選用高粘結性強度粘結材料,嚴格規范的臨床操作及充填后的拋光是減少微滲漏,保證和提高修復質量的根本[2]。
3.5良好的修復和拋光能夠提高樹脂修復體的美觀和延長其使用時間,降低樹脂表面著色,減少菌斑聚集,防止繼發齲。Reis[3]認為樹脂拋光后表面粗糙程度與樹脂含量、硬度、排列及大小有關。
3.6材料脫落的缺損與脫落的原因常受咀嚼等外力影響,固位力不足等,因此充填完畢后應注意咬合調磨,避免咬合高點形成而使充填物在受到過大咬合力而脫落,同時也避免前伸牙合時的早接觸,從而提高修復體的使用壽命。
[參考文獻]
[1]姬愛平,王嘉德.應用牙本質粘合劑和復合樹脂修復楔狀缺損的臨床評價[J].中華口腔醫學雜志,1996,31:210-213.
[2]余 擎.牙科臨床規范化操作圖譜[M].北京:人民衛生出版社,2009:136.
關鍵詞:納米二氧化硅 復合改性 共聚改性 聚乳酸
中圖分類號:TB383 文獻標識碼:A 文章編號:1672-3791(2014)01(c)-0119-02
隨著全球經濟的發展加快,能源的消耗量正在逐漸增加,各個國家開始重視能源材料的節約使用以及新型材料的研發,聚乳酸在生產過程中對于環境造成的污染非常低,而且它還具備一定的再生性,所以各個國家開始廣泛關注聚乳酸的有效的應用。在一定的自然條件下,聚乳酸能夠在生物方面達到降解的效果,在降解過程中產生相應的水以及二氧化碳,不會對生態環境造成任何的影響,它有效的改善了高分子材料中存在的一些不足之處。聚乳酸還具備良好的生物吸收性與相容性,所以聚乳酸在醫藥衛生、包裝材料等一系列領域中的應用范圍非常廣泛。
就目前來看,聚乳酸復合材料主要是在一定條件下,聚乳酸與填料之間復合而形成的,這一種復合方式中聚乳酸與填料之間相互結合的效果較差,而且填料的分散狀態處于一個不均勻的狀況,在很大程度上可能會造成聚乳酸分析量的減少,制備過程中的一些工序非常的復雜,制備的時間也較長。本文主要針對制備聚乳酸/納米二氧化硅復合材料過程中使用相應的原位聚合法,利用辛酸亞錫進行催化操作,能夠在很大程度上改善聚乳酸具備的性能,簡化了工藝流程,能夠有效的對聚乳酸/納米二氧化硅復合材料進行相應的制備操作,還能夠表征聚乳酸/納米二氧化硅復合材料中具備的性能及其結構。
1 聚乳酸共聚改性及納米二氧化硅復合改性的實驗
1.1 主要的原材料
聚乳酸共聚改性及納米二氧化硅復合改性實驗中主要的原材料有:DL-丙交酯、辛酸亞錫、三氯甲烷、石油醚以及改性之后納米二氧化硅中形成的粉體。
1.2 制備聚乳酸/納米二氧化硅復合材料的流程
在安裝了攪拌裝置的干燥三口瓶中,將一定分量的改性納米二氧化硅、丙交酯以及辛酸亞錫倒入其中,進行抽真空操作,大約3 h之后向干燥三口瓶中充入氮氣,進行密封,然后將干燥三口瓶置于135±5 ℃油浴24 h,讓其在油浴中發生化學反應;在反應完成之后,使用CHCl3進行相應的溶解,采用石油醚進行沉淀,在產生白色黏體狀的物質之后,進行抽濾操作,將干燥三口瓶置于45 ℃真空干燥箱中,使其重量處于一個恒定狀態,使用型號為Agilent1100的凝膠色譜儀器對聚合物中含有的分子量進行準確的檢測,將聚苯乙烯作為相關樣品在制作過程中的標準規范,將四氫呋喃作為相應的溶劑。
1.3 聚乳酸/納米二氧化硅復合材料的表征
1.3.1 紅外光譜研究
采用的紅外光譜分析儀器型號為EQUINOX-55,對聚乳酸/納米二氧化硅復合材料的結構進行研究。
1.3.2 力學性能檢測
使用電子拉力檢測儀器對聚乳酸/納米二氧化硅復合材料中含有的斷裂伸長率與拉伸輕度進行檢測,分別對每一個樣品測試4次,然后取測試數值的平均值。
1.3.3 掃描電鏡研究
采用的掃描電鏡型號為FEISIRION 200,對聚乳酸中納米二氧化硅粒子的分散狀況進行觀察與分析。
2 聚乳酸共聚改性及納米二氧化硅復合改性的實驗結果與探討
2.1 紅外光譜研究結果
如圖1所示,樣品的紅外譜圖。從圖中能夠發現,樣品中全部都具備聚乳酸特征中存在的吸收峰:1633.12 cm-1位置是端羧基中C―O伸縮振動峰,1753.27 cm-1位置是C―O伸縮振動峰,1164.29 cm-1位置與1258.12 cm-1位置是C―O的對稱伸展振動峰與反對稱伸展振動峰,3492.42 cm-1位置是-OH吸收峰等。將a曲線與b曲線之間進行一個比較,能夠發現聚乳酸/納米二氧化硅復合材料在1087.01 cm-1位置中出現了Si-O-Si吸收峰,在1131 cm-1位置中出現了Si-O-C吸收峰。因此,能夠證明聚乳酸/納米二氧化硅復合材料已經形成。
2.2 力學性能研究結果
如圖2所示,納米二氧化硅用量的多少會對聚乳酸/納米二氧化硅復合材料中具備的拉伸強度造成一定程度的影響。從圖2中可以發現,納米二氧化硅用量的增加,會在一定程度上降低聚乳酸/納米二氧化硅復合材料中含有的斷裂伸長率,拉伸強度在一定范圍內的增加,主要的原因是聚乳酸內部中含有的改性納米二氧化硅發揮了相應的交聯點作用,增強了聚乳酸結合力,制約了分子出現變形的情況,加強了抗拉伸能力。
2.3 掃描電鏡研究
如圖3所示,利用掃描電鏡拍攝的純聚乳酸斷面在放大一千倍之后的照片。圖3中顯示的是純聚乳酸斷面中的平面十分的干凈,斷面中的斷裂形態能夠在掃描電鏡拍攝照片中顏色比較暗的位置中體現出來,聚乳酸/納米二氧化硅復合材料的拉伸強度與熱穩定性得到了提升。
3 結語
聚乳酸具備良好的熱成型性、彈性模量以及機械強度,但是在實際運用過程中還存在一些問題,所以人們開始重視聚乳酸共聚改性的分析與研究。納米二氧化硅復合材料不僅能夠充分的發揮二氧化硅具備的粒子協同效應、表面效應以及小尺寸效應,還具備高分子材料中含有的優點,在很大程度上增強了復合材料的電、光、磁以及機械等一系列功能特性,各個國家在新型材料研發事項上開始逐漸重視納米二氧化硅復合材料。制備聚乳酸/納米二氧化硅復合材料,主要是為了將聚乳酸的優勢與納米二氧化硅的優點充分發揮出來,研發出性能更加強大的高分子材料,具有廣闊的市場前景。
參考文獻
[1] 王寧寧.聚乳酸共聚改性及納米二氧化硅復合改性研究[J].河南大學學報,2012(17).
關鍵詞:電子束焊接 復合材料 C納米管 絕緣材料
科技的進步已使鋼鐵等傳統結構材料的的需求量逐年減少,取而代之的是復合材料、碳材料、Ti及其合金、Zr及其合金等。因此對于復合材料的連接問題正日益被重視起來,而電子束焊接能夠在復合材料焊接發面具有不可替代的優勢和能力。由于電子束能夠被聚焦,當前透射電子顯微鏡的分辨率可達零點幾個納米,說明電子束的聚焦斑尺寸應該也在這個量級,所以電子束焊接可用來焊接諸如C納米管以及晶須等納米材料。傳統的氬弧焊以及電弧焊等焊接方法均要求被焊工件是電的良導體,所以絕緣體之間的焊接問題亟待解決,但電子束不受工件是否導電的限制,在絕緣材料的連接上顯示了獨到的優勢。本文將著重闡述電子束焊接在復合材料、C納米管以及絕緣體焊接中的應用。
1、電子束焊接在復合材料焊接中的應用
復合材料是由兩種或兩種以上不同性質的材料,通過物理或化學方法,在宏觀上組成具有新性能的材料。各種材料在性能上互相取長補短,產生協同效應,使復合材料的綜合性能優于原組成材料而滿足各種不同的要求。
鋁基復合材料具有高的比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、導電導熱性能好、熱膨脹系數小等優點,應用于航空航天、軍事、汽車和電子工業等領域。[1]南京航空航天大學的季小輝[2]等綜述了SiC顆粒增強鋁基復合材料的電子束焊接研究現狀,文中指出SiC顆粒增強鋁基復合材料電子束焊接存在一系列問題:已有研究表明SiC顆粒增強鋁基復合材料直接進行電子束焊接,其焊縫不容易成型,這是由于在焊接過程會生成脆性相Al4C3,再有就是Al基體本身在焊接過程中蒸發較為嚴重,在焊縫處僅剩下SiC骨架,而且熔池附近的熔融金屬中由于存在不熔物SiC,使得金屬的流動性變差,不能及時回填到焊縫中,使得焊縫不能成型。Bush等[3]發現SiC顆粒增強鋁基復合材料的電子束焊接的關鍵是使基體材料熔化的同時,SiC增強相不發生分解。郭紹慶等[12]采用非增強的中間夾層來解決焊縫難以成型的問題。將一定厚度的中間層嵌入待焊復合材料之間,中間層的厚度可通過改變箔片的層數進行調節,焊接時電子束直接作用于中間層,通過熔化該中間層間接熔化復合材料的邊緣從而實現連接。通常中間層大多選擇流動性好、含硅量高、有利于焊縫成形的共晶合金。
電子束直接對準非增強的中間層進行轟擊加熱,焊縫的上部由于熔池表面直接接受電子束加熱,過熱較嚴重,中間層兩側的SiC 和鋁基體間接受熱,過熱度減輕。因此在焊縫上部會有少量SiC溶入液態鋁基體中,在隨后凝固時析出少量Al4C3;中間層中由于Si的含量較高,能有效抑制基體Al和SiC顆粒之間的界面反應,故在焊縫邊緣區域中未發現由置換反應生成的Al4C3脆性相;焊縫中部及下部均未發現有Al4C3脆性相,雖然有少量的SiC顆粒從母材兩側脫落摻入到焊縫之中,但由于熔池內導熱性良好的液態鋁占主導地位,能夠進行對流換熱,所以熔池的過熱程度得到有效控制,抑制了脆性相Al4C3的生成,改善了鋁基復合材料焊接接頭性能。
2、電子束焊接在C納米管焊接中的應用
C納米管由于獨特的性能而具有潛在應用于電子器件的潛力,例如單壁納米碳管可以作為納米尺度導線;兩個C納米管形成的節結構,如果其中一個是半導體性質、另一個是金屬性質,則可以形成整流二極管;多接頭的異質節結構可以作為晶體管。這些節結構可以由化學鍵合、退火處理、運用原子力顯微鏡進行操縱而獲得,與這些焊接處理方法相比,電子束焊接具有3個優點:1、對樣品的污染少;2、電子束可以聚焦成為納米尺度的光點;3、這個過程可以在商業的電子顯微鏡上進行。Inkook Jang[5]等運用電子束焊接技術研究了交叉C納米管的焊接過程。選用4組手性不同的C納米管作為研究對象,電子束焊接后對樣品進行退火,總結所形成節結構的鍵合情況,結果如表3[5]所示。從表中可以看出:四種節結構中鍵合情況無明顯差別,只是(10,0)-(10,0)節中sp鍵含量較少;退火處理能夠增加幾種接頭內部sp3雜化原子的百分比,除了(8,3)-(8,3)節。所有的節結構中都存在一定的無序鍵合,這是因為電子束焊接過程只一個非熱力學平衡過程,所以試驗結果會與理論計算結果會存在一定的偏差。這種節結構相對于理想情況具有較小的抗拉強度和較好的延展性,研究結果顯示,電子束焊接C納米管過程中的缺陷相對于離子照射過程中的要少,這是由于電子束焊接能量是在使C化合鍵發生破壞的閾值附近,每次碰撞都是在原位進行破壞;但離子束照射是用高能離子轟擊C納米管,高能量使得缺陷密度增加。
3、電子束焊接在絕緣體焊接中的應用
傳統的電弧焊等焊接方法只能對電的良導體進行焊接,但電子束焊接不受這一條件限制,它能夠實現絕緣體的焊接。V A Burdovitsin等在5-15Pa的條件下,運用陰極等離子體電子束實現了絕緣體的焊接,在電子束照射過程中,絕緣工件表面會產生電勢,但其值遠小于電子束加速電壓,而且絕緣體所帶負電荷可以被輝光放電過程產生的正電荷所中和,所以可以實現電子束直接對其進行焊接。這一理論可以指導人們運用電子束焊接實現絕緣陶瓷之間、絕緣陶瓷與金屬、橡膠、塑料等絕緣體之間的焊接。
4、結論
電子束焊接經過幾十年的發展已經在Ti合金、Zr合金等新型結構材料方面得到了廣泛應用,不單由于其具有較高的能量密度,原因還包括電子束具有能夠聚焦且焦長可調使得焊接過程順利進行;且電子束焊接熱影響區較小,對焊縫周圍的母材性質影響較小;電子束焊接的另一大優勢就是其不受工件是否導電的限制。因此電子束焊接在復合材料、C納米管以及絕緣材料的焊接發面具有其他焊接方法無法比擬的優勢,顯示了巨大的應用前景。
參考文獻
[1]任家烈, 吳愛萍. 先進材料的連接[M] . 北京:機械工業出版社,2000 :34 - 41.
[2]季小輝, 王少剛, 趙小群, 董桂萍. SiC顆粒增強鋁基復合材料的電子束焊接研究現狀. 輕合金加工技術 37(2009) 11- 15