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【摘要】聚烯烴反應機理是高分子化學課程中的重要教學內容其理論性強、抽象,學生理解困難。以一個聚烯烴化學反應理論設計及實驗實施為例，嘗試將仿真技術應用于化學實驗教學。通過使用仿真方法優化催化劑分子構型，并分析兩種催化劑反應機理的異同，進而理解學習聚烯烴反應機理。二者的結合能夠使學生獲取化學實驗課程的前沿知識，掌握仿真研究的技術，同時加深對高分子化學理論知識的學習。

【關鍵詞】聚烯烴；茂金屬類催化劑；非茂金屬類催化劑；實驗；仿真模擬 

引言

對于化學專業的學生來講，完成實驗教學環節是學生熟悉、鞏固和掌握理論知識的重要手段。通過對實驗的預習、完成實驗的過程以及對數據結果的處理，可以更好地理解知識，鍛煉動手能力。但是有一些實驗項目在實驗室完成操作環節存在很大的難度，如：聚烯烴的催化反應，該反應機理是高分子化學課程中的重要內容，是教學重點也是難點，聚合時烯類單體首先在過渡金屬引發劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入進行鏈增長的過程。完成此類實驗反應需要無水、無氧、高真空的條件，操作時有一定的危險性，不適宜實驗室開設。為了解決該問題，采用計算機仿真模擬技術［1-2］，使學生在安全的環境下，使用仿真模擬技術完成該實驗。筆者從2017年開始使用高斯軟件開設聚烯烴反應機理仿真模擬化學實驗，并在教學中使用，效果良好。學生在進行該模擬實驗的過程中可以直觀清晰地學習理論知識，更好地理解聚烯烴反應機理，同時掌握計算機仿真模擬高斯（Gaussian）［3］軟件的使用。

1實驗目的

（1）使學生了解烯烴聚合Cossee機理［4］，認識金屬催化劑介導的烯烴配位聚合機理，體會計算化學在化學研究中的重要性。（2）使學生加深對課堂知識的理解程度，掌握如何從眾多計算結果中選擇、記錄、整理以及分析數據，培養學生創新能力和應用型技能。

2實驗原理

聚烯烴具有密度小、耐腐蝕性、常溫下良好的抗沖擊性、可重復利用等特點，在材料、包裝、電子、汽車以及醫療等方面有廣泛應用［5-6］。烯烴聚合反應及其反應機理的研究對聚烯烴的應用發展具有重要的推動作用。本文通過模擬催化烯烴聚合反應機理，加深學生對聚烯烴反應機理的理解。

3仿真模擬方法

本實驗使用計算軟件Gaussian09和GaussView進行研究，采用密度泛函方法（DFT）［7］研究在不同類型催化劑催化下乙烯插入步驟以及其插入原理的異同。在B3LYP/LANL2DZ［7］水平上優化了反應中的駐點，包括反應物、產物、中間體和過渡態等的構型。

4結果與討論

4.1二氯型催化劑的構型

選擇了一種茂金屬催化劑Me2Si(Cp)2TiCl2（ACl2）和一種非茂金屬催化劑{ƞ2-1-［C(H)=N(2，6-diflfluorophenyl)］-2-O-3-tBu-C6H3}2TiCl2（BCl2），兩種催化劑均以金屬鈦Ti為中心原子，他們在乙烯聚合反應中均表現出高催化活性的特點。本次實驗主要研究學習聚烯烴反應機理，比較乙烯在這兩種催化劑聚合的插入步驟以及插入原理。圖1中的二氯型催化劑，需要由諸如甲基鋁氧烷之類的助催化劑激活，生成具有催化活性的陽離子催化劑物種來進行催化。活性催化劑是帶正電性的，帶有烷基或增長的高分子鏈。為了簡單起見，下面文中用甲基來表示烷基，將陽離子活性中心指定為AMe+和BMe+，并將它們稱為催化劑。因此，研究的反應實際上是乙烯插入AMe+和BMe+的C-Ti鍵。

4.2乙烯在茂金屬類催化劑中的插入

AMe+是典型的茂金屬類，C2H4在AMe+的C-M鍵中的插入遵循Cossee機理。乙烯在AMe+中的插入反應首先形成AMe+和C2H4之間的配合物AMe+_C2H4，再經過過渡態AMe+_TS，最后到達產物AMe+_PR。圖2給出了乙烯插入AMe+的能量分布，圖3給出了沿插入路徑的駐點（陽離子催化劑，配合物，過渡態，產物）的優化結構。如圖2能量曲線所示，乙烯首先與AMe+的Ti中心配位，形成比反應物能量低13.0kcal/mol的AMe+_C2H4，說明它比反應物更穩定。如圖3所示，在AMe+_C2H4形成后，與乙烯插入到AMe+形成過渡態AMe+_TS。由圖2可知，在能量方面，過渡態AMe+_TS比AMe++C2H4低8.8kcal/mol；同時與配合物AMe+_C2H4的能量相比，插入位壘為4.2kcal/mol。產物AMe+_PR的能量比反應物（AMe++C2H4）低26.0kcal/mol。由以上結果可知插入過渡態較低（4.2kcal/mol），放熱較多（26.0kcal/mol），所以ACl2對乙烯聚合反應具有較好的促進作用。

4.3乙烯在非茂金屬類催化劑中的插入

乙烯插入非茂金屬類（BMe+）的機理與插入茂金屬類AMe+的機理相似，但能量不同。圖2比較了乙烯插入到BMe+和插入AMe+的能量分布。雖然在過渡態BMe+_TS之前存在一個能量最小值（BMe+_C2H4），但與茂金屬催化劑AMe+_C2H4中的-13.0kcal/mol相比較，最小值僅比反應物低-3.6kcal/mol。如圖3所示，在BMe+_C2H4形成后，BMe+進行插入形成過渡態BMe+_TS。與對應反應物（BMe++C2H4）相比，過渡態BMe+_TS的能量為1.4kcal/mol，而茂金屬催化劑AMe+_TS的能量低得多，為－8.8kcal/mol。結果分析表明：茂金屬催化劑產生的活性陽離子催化劑更易于被乙烯攻擊配位，從而形成穩定的配位絡合物；與之相反，由于非茂金屬催化劑產生的活性陽離子催化劑具有更多的空間位阻，形成配位絡合物。非茂金屬催化劑形成產物BMe+_PR時的放熱量為－30.0kcal/mol。能量結果同樣表明，BCl2對乙烯聚合也有促進作用。

4.4結論

本仿真實驗模擬了聚烯烴反應機理，分別計算了乙烯在不同類型催化劑中的插入能量。C2H4在AMe+中的插入形成穩定的配合物，而在BMe+中的插入僅形成弱的配合物。乙烯C2H4在這兩種催化劑的插入步驟相同，插入原理也都遵循Cossee機理。

5結語

該仿真模擬實驗不僅彌補了真實實驗難以實施的不足，而且起到了幫助學生深刻理解課堂教學內容的作用，充分發揮了學生的積極性和創造性。經過該仿真模擬實驗的開展與實踐，學生能了解到高分子化學的前沿知識，對于以后培養應用型人才也有一定的益處。

［參考文獻］

［1］唐典勇.計算機輔助物理化學實驗［M］.北京：化學工業出版社，2013.

［2］于淑媛，鄭慧敏，任萍，等.儲氫材料仿真模擬技術應用于材料化學實驗的探索［J］.廊坊師范學院學報（自然科學版），2018，18（3）:54-57.

［5］陳敏，陳昶樂.官能團化聚烯烴:新催化劑、新聚合調控手段、新材料［J］.高分子學報，2018（11）:1372-1384.

［6］沈昊宇，金國新.新型后過渡金屬烯烴聚合催化劑—鎳系烯烴聚合催化劑［J］.化學進展，2003，15（1）:60-66.

作者：于淑媛 張亞曼 趙云杰 李童譜 陳曉鈺 任萍 張成根 單位：廊坊師范學院