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本文作者：常素芹、劉建輝、馮鈉 單位：中國皮革和制鞋工業研究院、大連工業大學紡織與材料工程學院

引言

皮革制品是與人們生活密切相關的日用消費品，皮革不僅要有良好的外觀、自然的光澤、細膩的質地、柔軟的手感，還必須具備一定的阻燃性能。因此，為了確保皮革制品在火災事故中具有高度的安全性，開發具有一定阻燃性能的皮革勢在必行。皮革是一種具有獨特結構的天然高分子材料，其內部存在的大量空隙，為空氣的進入以及流通提供了便利條件;同時原料皮在生產過程中所經歷的各種工藝操作，均會對皮革制品的燃燒性能產生不同程度的影響。目前，已報道的與皮革阻燃技術相關的研究主要包括2大類:(1)皮革生產過程中相關工藝對皮革阻燃性能的影響，如復鞣［1］、加脂［2］、涂飾［3－4］等;(2)皮革生產過程中添加阻燃劑［5－6］對皮革阻燃性能的影響。本文即對皮革加工工藝和添加阻燃劑對皮革阻燃性能的影響進行了綜述，并對近些年來出現的皮革阻燃新技術如復配技術、納米技術及微膠囊化進行了介紹和展望。

1復鞣劑對皮革阻燃的影響

皮革制品是經一系列加工處理而得的，在加工過程中許多加工助劑如復鞣劑、加脂劑等引入到皮革中，并有涂飾劑被附著在皮革表面，這些材料均可能降低皮革的阻燃性［7］。陳高明［8］發現:采用不同有機復鞣劑，都會不同程度地降低皮革的抗燃性。如果復鞣劑起始分解溫度和極大熱失重溫度比鉻鞣革發生明火燃燒溫度低，在遇火時，復鞣劑就遷移并先于膠原分解產生可燃氣體，或增加可燃氣體濃度而引起燃燒，從而降低了皮革的抗燃性。段寶榮等［9］研究了5種不同類型的鞣劑(醛鞣劑、植物鞣劑、合成鞣劑、三聚氰胺和丙烯酸鞣劑)對皮革抗阻燃性的影響。利用氧指數法和垂直燃燒法檢驗皮革燃燒所得的氧指數和有焰燃燒、無焰燃燒時間，通過檢測經復鞣后皮革的抗燃性，得到各鞣劑的抗燃性能依次如下:有機磷FCC＞改性戊二醛＞合成鞣劑＞ReluganD＞荊樹皮栲膠＞丙烯酸鞣劑(BMR)。

近年來，越來越多的新型復鞣劑被開發出來，新型鞣劑不僅具有阻燃效果還具有良好的復鞣填充性能，越來越受到人們的重視。李立新等［10］以氧氯化磷、季戊四醇和三聚氰胺為原料，合成了2，2－羥甲基－1，3－丙二基雙磷酸二氰酯三聚氰胺鹽，采用甲醛和助劑對其改性，獲得了無色透明、穩定性好、水溶性好，既具有高效阻燃性又具有良好的復鞣填充性能的新型多功能的季戊四醇二氫酯羥甲基化三聚氰胺樹脂鞣劑產品，產品結構式如圖1所示，并對它在皮革上的應用性能、阻燃機理和鞣革用機理進行了初步研究。段寶榮等［11］采用自由基聚合法合成了一種苯乙烯/馬來酸酐/丙烯酰胺(St/MA/AA)三元共聚產物，用乙二醛、三聚氰胺依次對該產物進行改性，制得一種具有阻燃性能的新型氨基樹脂復鞣劑，并用于皮革的加工中，可使皮革達到難燃水平。另外他們還合成了一種戊二醛－季戊四醇改性氮磷阻燃復鞣劑［12］等，也具有很好的阻燃效果。

2加脂劑對皮革阻燃的影響

加脂劑是影響皮革阻燃性的一個重要因素，使用加脂劑進行加脂處理后，發現皮革的抗燃性會明顯下降［13］。加脂劑與皮革膠原纖維形成牢固結合的可能性，相對于復鞣劑與皮革膠原纖維的結合可能更低，在加熱過程中更易遷移至皮革表面，直接成為燃料，從而增加了皮革的易燃性。油脂對皮革可燃性的影響主要決定于油脂本身的揮發性、燃點和燃燒熱等因素。曹向禹等［14］選擇了幾種常用加脂劑與豆油腳磷酸酯加脂劑作了加脂后的阻燃性能比較。結果表明:隨著油脂含量的增加，各種類型的油脂都不同程度地降低了對皮革的阻燃性，加脂后皮革燃燒的容易程度為魚油＞菜籽油＞磷脂＞SCF加脂劑＞豆油腳磷酸酯，豆油腳磷酸酯的阻燃性能較好;并初步探討了豆油腳磷酸酯加脂劑用于皮革阻燃的機理，其機理為:在皮革受熱分解之前，豆油腳磷酸酯已開始分解，在分解的過程中釋放一些不燃性物質，如能產生阻燃作用的磷酸等酸源，該酸能使含碳化合物碳化，形成炭化層，該炭化層可以阻止熱量向皮革內層傳遞，降低皮革進一步燃燒的可能性，起到阻燃效果。王全杰等［15］也分析了5種加脂劑不同用量對皮革阻燃性能的影響，試驗結果表明:5種加脂劑都有降低皮革氧指數的作用，增加了皮革的可燃性。

3涂飾劑對皮革阻燃的影響

涂飾操作在皮革表面會形成一層保護膜，涂飾劑的燃燒點比皮革的燃燒點要低，在受熱的情況下，涂飾劑會首先燃燒，釋放的氣體將起到氣相阻燃的功能，所以涂飾操作能提高成革的阻燃性能。但是不同類型、不同涂層的涂飾劑對成革的阻燃性能的影響也不同。段寶榮等［16］在優化阻燃皮革工藝的基礎上，選用4種成膜劑:丙烯酸樹脂、聚氨酯、硝化纖維、乳酪素涂飾于皮革中，研究其對皮革阻燃性的影響。綜合垂直燃燒指標和氧指數指標發現，4種成膜劑中，硝化纖維和酪素的皮革抗燃性較好，其中硝化纖維抗燃性最好，但是與空白樣相比較，都降低了皮革的抗燃性，聚氨酯和丙烯酸樹脂分別排列其后;經聚氨酯涂飾的皮革在燃燒過程中，伴隨著大量煙霧的放出，煙密度很大;硝化纖維有焰燃燒時間長，但發煙量小，酪素與丙烯酸樹脂的煙密度相差不大。

4添加阻燃劑

皮革阻燃技術要實現大的突破，皮革阻燃劑的研究開發是關鍵。目前國內外對皮革專用阻燃劑的開發研究還不多，僅有科萊恩、希倫塞勒赫、德瑞幾家公司有一兩種適合皮革特點的阻燃劑，遠遠滿足不了皮革行業的需求［17］。按照化學組成，阻燃劑可分為無機阻燃劑和有機阻燃劑;按照阻燃劑與基材的關系，可分為添加型阻燃劑和反應型阻燃劑。結合皮革的特點，優良的皮革阻燃劑須具備以下幾點［18］:具有足夠的熱穩定性，阻燃效率高，與皮革吸附結合性能好，無毒或低毒、無煙，加入阻燃劑后不影響皮革的各項理化指標，產品成本低。從這些條件來看，鹵素、硼系、磷系、鎂鋁氫氧化物較適合于皮革阻燃。其中鹵素阻燃劑燃燒時會產生有毒氣體，不符合阻燃劑的環保要求，已不適應阻燃皮革的發展趨勢［19］。另外，由于皮革的加工操作大多是在水中進行的，因此，所選的阻燃劑必須是水溶性的，應盡可能是反應型的阻燃劑，并且添加阻燃劑后皮革制品的各種理化性能不能降低。

國外對皮革阻燃技術研究較早，KadirDonmez等在1992年曾采用不同阻燃劑和不同阻燃劑使用方法，對皮革的阻燃性能影響進行了研究［20］。Mohamed.O.A等［21］在醚化羥甲基三聚氰胺(etherifiedmethylolatedmela-mine，EMM)存在下，用PyrovatexCP阻燃劑(N－羥甲基－3－(二甲氧基膦酰基)丙酰胺)對皮革進行阻燃處理，EMM和PyrovatexCP的化學結構式如圖2所示，并討論了PyrovatexCP阻燃劑對皮革氧指數、熱性能及機械性能的影響，結果顯示:PyrovatexCP阻燃劑處理的皮革的氧指數和分解溫度，較未處理皮革都有一定程度的提高。我國阻燃皮革的研究起步較晚。國內最早研究阻燃性皮革的是陳高明［8］，他選用比較有代表性的硼系、磷系、鹵系等阻燃劑施加于皮革中，結果發現:加入阻燃劑后，皮革的阻燃性都有較大幅度的提高。此外，段寶榮等［17］選用市場上效果較佳的8種阻燃劑，以不同用量比施用于皮革生產過程中，研究其對皮革氧指數、垂直燃燒以及煙密度的影響。各種阻燃劑施加于皮革中，均能較好地提高皮革氧指數，其中FK－108B、硼砂－硼酸(7∶3)、APT可使皮革氧指數有較大幅度的提高，在增加皮革柔軟度方面，APT較FK－108B和硼砂－硼酸(7∶3)效果更明顯，而PES和磷酸二氫銨雖能較好地提高皮革的氧指數，但是與此同時卻出現了傳統阻燃劑導致皮革手感差、粒面粗糙的缺陷問題，同時也降低了皮革的柔軟度。

現有的應用于皮革阻燃的阻燃劑大多來自于其它行業，如塑料、化纖、紡織等行業的阻燃劑產品。相對于合成高分子材料，由于皮革制品的特殊性，這些阻燃劑對皮革制品的理化性能都會有不同程度的負面影響，比如，皮革柔軟度降低、粒面粗糙、皮重增加過大等，因此必須研究和開發適用于皮革制品的專用阻燃劑。王全杰等［22］利用季戊四醇、磷酸、三聚氰胺合成了一種籠狀磷酸鹽，并對其用甲酸、亞硫酸氫鈉改性，發現該阻燃劑具有很好的膨脹率、熱穩定性和剩炭率，皮革經阻燃處理后，其物理性能、氧指數均有所提高，且無焰時間短，顯示出良好的阻燃效果。四川大學的郭文宇等［23］介紹的四羥甲基季鏻鹽及其縮合物(THPS)既有鞣劑作用，又是一種低毒、交聯性能強的高效阻燃劑，用于制革中作為助劑已初見端倪。THPS同膠原的鞣制作用實質上是屬于醛鞣反應，THPS同膠原中氨基的反應活性比較高，同膠原交聯鏈較短，剛性較強，因而同皮膠原的結合應該比較牢固，所形成的化學鍵也比較穩定，反應機理見圖3。

5復配技術

利用復配技術，可發揮多種阻燃劑的各自優勢，如將鹵系、磷系、硼系、硅系等阻燃劑進行復合，制備出的阻燃劑具有更優異的阻燃性能。另外，氮－磷及鹵、氮、磷也具有很好的復配協和性，合理的復配能增強其對皮革制品的協同阻燃效果。段寶榮等［24］利用亞磷酸二甲酯與丙烯酰胺在甲醇鈉的催化作用下反應，制得中間體3－二甲氧磷酰基丙酰胺后，再利用中間體與環氧氯丙烷反應，從而將氮、磷、氯3種阻燃元素進行復配，合成出具有阻燃性能的氮－磷－氯皮革阻燃復鞣劑，產物結構式如圖4所示，并將該合成的阻燃復鞣劑施加于皮革復鞣工段，試驗發現，所得皮革制品的阻燃性能比未施加阻燃復鞣劑時有顯著提高，且所得制品在感官指標和力學方面，均比未施加阻燃復鞣劑的皮革有顯著提高。

6納米復合材料

由于納米材料具有高韌性、高輕度、極強的吸濕性、抗菌性等優點，因此納米技術必將為皮革工業帶來勃勃生機。目前，已經有利用納米氧化物、無機或有機納米粒子鞣制皮革的試驗報告。納米粒子的表面效應、量子尺寸效應，使得此種材料的耐熱性和阻燃性大大提高。因此，納米復合功能型阻燃劑是阻燃材料發展的一種新的途徑。這種有機/無機納米復合阻燃劑，不僅可以達到很多使用場合要求的阻燃要求，而且能賦予聚合物基體優異的性能，如抗靜電、防紫外耐老化、抗菌防霉、分解有機毒物等，具有廣闊的發展前景。李靖等［25］用三聚氰胺、雙氰胺、磷酸、納米MMT(天然蒙脫土)或OMMT(有機改性蒙脫土)為原料，合成了具有良好阻燃性能和復鞣性能的新型蒙脫土－氨基樹脂納米復合材料，并選用了4種阻燃材料，對豬藍濕革進行處理，結果表明:4種阻燃劑均能明顯提高革樣阻燃性能，并且使革樣無焰燃燒時間降低為零。阻燃劑的使用對革樣的抗張強度、撕裂強度、斷裂伸長率及收縮溫度影響不大，但使革樣的厚度增加，粒面更平細、緊實，革身豐滿度和柔軟感加強。

7微膠囊技術

微膠囊技術是指利用天然或合成高分子材料，將活性物固體、液體或氣體包覆形成微小粒子(粒徑從幾納米到幾百微米的核－殼結構的微小容器)的技術。微膠囊化的方法有相分離法、聚合反應法、物理及機械法等。相分離過程又叫凝聚過程，有單凝聚和復凝聚;聚合反應法分為界面聚合法、定位聚合法和懸浮交聯法;物理及機械法主要是通過微膠囊殼材料的物理變化，采用一定的機械加工手段進行微膠囊化，如溶劑蒸發或溶液萃取、噴霧干燥法等。微膠囊技術的本質就是在芯材表面包覆上一層高分子材料，或改變其物理性質，或使不相容物質隔離，或改變其表面性質增大與其他物質的相容性［26］。

鑒于有些阻燃劑由于表面性質與皮革存在差異，導致其與皮革蛋白的相容性差，結合不牢，不耐水洗。用合適的高分子材料對阻燃劑進行包覆，將大大改善其與皮革的相容性，增大與皮革蛋白的結合度，從而提高皮革制品的阻燃性。趙維等［27］采用種子乳液聚合法，使有機硅氧烷種子乳液與丙烯酸酯類單體進行聚合反應，然后利用有機硅改性丙烯酸樹脂對納米雙羥基復合金屬氧化物(LDH)在一定范圍內進行包覆，通過對條件的優化獲得粒度較小的穩定的有機硅改性丙烯酸乳液，制成的皮革涂飾劑具有優異的阻燃性、較高的強度和韌性。

8皮革阻燃技術的研究趨勢

當今國內外阻燃技術的發展趨勢對皮革阻燃劑的性能要求越來越高，皮革阻燃技術的發展主要在于皮革專用阻燃劑的研究開發和皮革加工工藝的優化。

(1)無鹵、低煙、低毒的環保型阻燃劑是皮革阻燃技術的發展方向。

(2)優化皮革加工工藝。在皮革生產中通過篩選出能提高材料阻燃性能的化學品來使皮革達到一定的阻燃性，而不必另行施加阻燃劑，該法的優點在于不增加皮革加工的成本，但由于篩選出提高皮革抗燃性的化學品，所制成的皮革手感、豐滿性、柔軟性、彈性部分或全部都會降低，因此如何解決提高抗燃性與保持皮革良好理化性能這一矛盾，則是解決皮革阻燃的難點。

(3)多功能皮革助劑的開發。開發既有阻燃性能又有復鞣、加脂、涂飾作用的多功能皮革助劑。這種皮革助劑既可保證皮革具有良好的理化指標，同時又可提高阻燃性能，屬于一舉兩得的方法。

(4)對常規阻燃劑進行改性。對某些阻燃劑如氫氧化鎂、氫氧化鋁等進行合理地、有目的地表面改性，應用于阻燃皮革的生產，不僅增強其阻燃性能，還可能賦予皮革新的性能及降低成本。

(5)應用新技術如復配技術、納米技術、微膠囊化技術等，合成新的皮革專用的阻燃劑，具有廣闊的發展前景。