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關鍵詞:Ti(C,N)粉末;制備技術;碳熱還原;研究進展
1 引言
金屬-陶瓷復合材料具有比強度高、比模量高、耐磨性好等特點。用金屬陶瓷制作的切削刀具質量輕、機械強度高、韌性好、導熱率高[1]。碳氮化鈦是一種性能優良、用途廣泛的非氧化物陶瓷材料[2]。當今已投入工業使用的有TiC基和Ti(C,N)基兩種金屬陶瓷,與TiC基金屬陶瓷相比,Ti(C,N)具有更高的抗氧化能力和更高的熱導率[1]。目前,制備Ti(C,N)粉末的方法由傳統的高溫合成法逐漸轉向節能降耗經濟的各種新型工藝。由于制備方法所用的原料都以價格昂貴的Ti粉、TiH2粉、TiO2粉為主,工藝條件苛刻,能耗高等問題已成為制約TiCN廣泛應用的瓶頸[2]。所以,研究能夠大幅度地降低生產成本、減少產物粉體團聚,并能批量化生產的工藝具有重要的現實意義。
2 Ti(C,N)的性質及應用
TiC和TiN是形成Ti(C,N)的基礎。由于TiC和TiN屬于類質同型結構,TiC點陣中C原子可以被N原子以任何的比例替代,形成一種連續的固溶體Ti(C1-xNx) (0≤x≤1)[3]。它具有與TiC和TiN相類似的面心立方(FCC)、NaCl型結構(見圖1)。
由圖1可見,TiC和TiN的晶格常數非常接近,半徑較大的C、N負離子占據面心立方晶格點陣位置,而鈦離子填充在其構成的八面體空隙內。
Ti(C1-xNx) 的性能隨x的改變而改變。一般來說,隨x值的增大,材料的硬度降低,韌性提高。TiC和TiN的特殊晶體結構使它們具有許多優良性能(見表1)。Ti(C,N)除兼具TiC和TiN的這些優良特性外,還具有比TiC和TiN
更高的硬度,更好的耐磨性和熱穩定性等性能優點,在加工領域有很好的發展前景,可用于各類發動機的高溫部件,還適用于各種量具,目前已經成為主要的切削刀具金屬陶瓷材料。此外,Ti(C,N)基金屬陶瓷和用Ti(C,N)增強的鐵基復合材料作為工具材料和耐磨材料也表現出了非常優異的性能。
3 Ti(C,N)粉末的制備方法
Ti(C,N)的制備方法種類眾多,其中,較為傳統的是TiC、TiN高溫合成法及TiC與Ti的高溫氮化法。TiC、TiN高溫合成法是以TiC和TiN為原料在高溫下氬氣環境中通過固相反應合成TiCN。陳森鳳等人以TiC和TiN粉末為原料,按設定組成的摩爾比TiC/TiN=12/88,在1500 ℃的氬氣氣氛中保溫5 h后直接合成Ti(C0.12N0.88)。這種方法是碳氮化鈦合成過程中組成比較容易控制的一種方法[5]。TiC和Ti高溫氮化法是以金屬Ti粉和TiC粉為原料,在高溫下氮氣環境中反應合成TiCN固溶體[6]。傳統的制備TiCN方法所需反應溫度較高,一般要達到1500~1800 ℃。而且由于原材料價格昂貴、反應能耗高,極大地限制了TiCN粉的廣泛應用。
隨著科學技術的發展,制備Ti(C,N)粉末的新技術日益增多并不斷發展,如:氣相沉積法、熱解法[7]、低溫化學法[8]、溶膠-凝膠法[9]、機械合金化法[10]、自蔓延高溫合成法、熔鹽法以及碳熱還原法等。其中,碳熱還原法主要是以TiO2和碳粉為原料,在氮氣氣氛中高溫反應合成Ti(C,N)。通過加入添加劑、球磨預處理、改進鈦源和碳源的種類及接觸方式等方法能夠在1400~1700 ℃之間合成Ti(C,N)。由于該方法具有原料來源豐富、設備價格便宜、操作過程簡單、產物的大小及形貌可通過工藝參數控制且可實現規模化生產等優點備受國內外研究者的關注。自蔓延高溫合成法(SHS)是以Ti粉、碳為原料,利用反應自身放出的能量使溫度驟然升高引發臨近的物料發生反應,并以燃燒波的形式蔓延至整個反應物,直至反應完成。該方法反應效率高,反應時間短,可以實現批量化生產,但是反應速度快不易控制,產物容易結塊,粒度和分散性很難保證。而氣相沉積法(CVD)制取的Ti(C,N)固溶粉體具有非常細的晶粒度,但該法不易批量生產。
3.1 碳熱還原法合成TiCN粉的研究
碳熱還原法制備Ti(C,N)粉一般情況下是以TiO2和C為原料,在N2氣氛下經高溫碳氮化反應合成。TiO2代替金屬Ti使原料成本大大降低,從而備受國內外研究者的關注。
國內向軍輝早先通過一系列對比實驗研究了TiO2碳熱還原反應過程中不同工藝參數對產物Ti(C,N)組成的影響規律[11]。向軍輝以工業鈦白粉和碳黑為原料,在1400~1700 ℃的反應溫度內得到了不同碳氮比例的碳氮化鈦粉末。徐智謀對碳熱還原反應產業化制備Ti(C1-xNx)系固溶體粉末的工藝過程進行了研究[12]。他以市售的TiO2、TiC和碳黑為原料,在石墨碳管爐中進行高溫碳氮化制備了Ti(C1-xNx)系陶瓷粉末。實驗中C/Ti配比為1.48~1.56,在1500~1850 ℃的溫度范圍內保溫3 h,可以批量合成Ti(C1-xNx)粉末。于仁紅等人進一步對碳熱還原過程中的氮氣氣氛進行了研究[13]。她以TiO2粉和活性炭粉為原料研究了當保溫時間為3 h,反應溫度為1500~1750 ℃,氮氣壓力為0.05~0.2MPa時,對合成產物碳氮化鈦組成的影響。四川大學陳幫橋等人以納米TiO2粉末和納米碳黑粉末為原料,在石墨碳管爐內流動氮氣氣氛下,對TiO2和C按物質的量比1:2.3~1:2.6的配比范圍進行了一系列碳熱還原反應合成Ti(C,N)粉末的實驗研究。結果表明:當反應物的摩爾比為1:2.6時,在反應溫度為1600 ℃和1700 ℃時,保溫3 h后合成了Ti(C,N)粉末,得到的Ti(C,N)粉末經球磨后可以制得超細的Ti(C,N)粉末,粉末顆粒由初始的2.1 um,經72 h球磨后細化為0.4 um[14-15]。向道平等人還嘗試了在封閉系統中納米TiO2碳熱還原氮化反應合成Ti(C,N)的研究。當反應物中C/Ti摩爾比為2.7,氮氣壓力為0.005 MPa時,在1600 ℃溫度下保溫4 h后合成了Ti(C0.7N0.3)固溶體粉末[16]。吳峰等人通過改變碳源和鈦源進行了碳熱還原氮化合成TiN的研究,反應溫度為1300 ℃和1400 ℃,他在原料中以銳鈦礦和金紅石為鈦源,鱗片石墨、炭黑和可膨脹石墨為碳源分別進行了多組交叉實驗以尋找最佳組合。在鈦鐵礦碳熱還原合成TiCN粉的研究過程中,李奎等[17-18]研究了利用雜質含量較低的海南鈦鐵礦通過碳熱還原法反應合成Ti(C,N)復合粉及Ti(C,N)粉的工藝,研究出了一種低成本的Ti(C,N)復合粉末制備的新技術。
陳希來等人進行了在熔鹽(NaCl))浴中埋炭氣氛下TiO2(銳鈦礦)和炭黑合成Ti(C,N)粉的研究。在原料中含有10wt%NaCl的條件下,當實驗溫度為1300 ℃時,通過碳熱還原法制備了較理想的Ti(C,N)粉末。合成的粉體分散性較好,經溶解洗滌后的產物幾乎沒有團聚現象。有望能解決燒結產物Ti(C,N)粉末的團聚問題[19]。
國外WHITE G V等人對TiO2還原制備TiN粉進行了系統研究,他采用六種TiO2型鈦源(四種銳鈦礦和兩種金紅石)和九種碳源(從活性炭到粉狀煙煤,比表面積不同)進行了還原對比實驗[20]。結果表明:鈦源的影響較小,銳鈦礦和金紅石的反應活性類似,而比表面積大的碳源反應活性高。他還進一步作了TiO2還原過程中的動力學研究[21]。WELHAM N G和CHEN Y等人嘗試用澳大利亞鈦鐵礦為原料通過碳熱還原法制備TiCN[22-23]。澳大利亞的鈦鐵礦具有品位高、雜質含量低的特點。CHEN Y等人通過將球磨時間延長至400 h以上,系統地研究了球磨過程中鈦鐵礦―石墨混合粉料的形貌、粒度、物相等變化以及反應過程中不同溫度下的物相轉變。結果表明:球磨過程中混合粉料形成的亞穩復合結構極大地增加了反應物間之間的接觸面積,提高了反應活性,促進了還原反應的進行,從而降低了反應溫度。WELHAM N G等人在氮氣氣氛中以鈦鐵礦和石墨為原料,通過球磨預處理后高溫下碳熱還原制備了TiCN復合粉末。此外,KOMEYAL等人研究了添加劑對TiO2碳熱還原的影響,研究發現加入CaF2后能夠最大程度地降低反應的活化能,從而大大加快了還原進程。
3.2 自蔓延高溫合成合成TiCN粉的研究
高溫自蔓延法(SHS法)作為新興的經濟、高效的高溫材料合成工藝,在Ti(C,N)粉末合成方面具有獨特的優勢。預先混合好的反應物粉料一旦點燃后就能夠利用原料自身燃燒反應放出的熱量使化學反應過程自發持續進行,獲得預計產物的成分[24]。在采用SHS法制備TiC的過程中,C與Ti反應的Tad(反應絕熱溫度)為3210K,遠遠大于Ti的熔點(1945K),可認為TiC的形成是通過C固相和Ti液相反應,燃燒合成時首先發生Ti熔化并包圍C顆粒,隨著溶解碳含量提高,TiCx熔點提高(1750 ℃3150 ℃),當高于燃燒溫度時,TiC便從熔液中析出[25]。
國內康志君等人[26]在氮氣氣氛下以鈦粉、碳黑為原料在氮氣中下通過SHS工藝制得了Ti(C,N)粉末,燒結后產物呈塊狀,經初步破碎和球磨8 h后,平均粒徑從17 um降低至0.8 um。他利用自己研制的高壓氣-固相SHS合成裝置在每臺設備上每次可合成Ti(C,N)粉末約5 kg。僅Ti(C0.5N0.5)一種C/N的粉末就能生產500 kg以上,可以滿足陶瓷刀具材料生產的要求。與傳統粉末制備工藝相比,設備簡單,生產效率高,可以實現批量生產。鮑春艷等人也通過高溫自蔓延法研究了配碳量對燃燒產物Ti(C,N)粉末成份及組織的影響,并獲取了配碳比范圍[27]。國外ESLAMLOO M等人在氮氣氣氛下以鈦粉和碳黑為原料通過高溫自蔓延合成了TiCN粉末,他深入探索了壓坯密度、TiN稀釋劑以及氮氣壓力對制備TiCN的影響[28-29]。
3.3 其他方法合成合成TiCN粉的研究
李喜坤[30]等人以TiH2、淀粉為原料,乙醇為介質在氮氣氣氛下1650~1800 ℃范圍內經熱分解釋放出粒徑小、表面活性高的碳顆粒和鈦顆粒,進而合成了小于100 nm的TiC0.5N0.5超細粉體。他還通過理論熱力學計算分析了在實驗溫度下合成碳氮化鈦固溶體的穩定性與氮氣分壓的關系。黃向東[31]等人以TiCl4為原料,與NH3反應生成中間體與NH4Cl溶液的混合沉淀。在真空或氬氣氛下于1200~1600 ℃熱解獲得了性能優良的Ti(C,N)。向軍輝[32]等人以偏鈦酸、碳黑為原料,利用溶膠凝膠法在實驗室得到了平均粒徑
KLM I等人用溶膠-凝膠法制備了納米TiN粉末。合成的粉末分散均勻、粒徑分布較窄[33]。LICHTENBERGER O等人以鈦的高聚物為原料在1100 ℃時通過裂解反應也制備了納米TiCN粉末[34]。近年來,在Calka A的報導中,KLM I首次以鈦鐵礦和石墨為原料,將混合粉料預先球磨處理后通過振動球磨輔助離子放電(EDAMM)的方法,在氬氣氣氛中5 min內合成了TiC-Fe3C復合粉體[35-36]。球磨過程中振動鋼球和粉體顆粒以及松散的懸浮導電塞之間進行放電產生脈沖射頻電流,導致粉體顆粒具有極大地反應活性,在短時間內還原反應迅速完成。和其他制備TiCN的方法相比,該方法提高了反應效率,大大縮短了反應時間。
3.4 納米TiCN粉制備的研究
淀粉還原TiH2法是在TiO2碳熱還原基礎上改進后的一種新方法。以TiH2和淀粉為鈦源和碳源,球磨處理后在無氧的條件下淀粉分解為極細的碳顆粒,TiH2熱分解放出鈦顆粒,新生的鈦顆粒和碳顆粒具有很高的反應活性,在氮氣氣氛下形成TiC顆粒和TiN顆粒后進一步固溶合成TiCN。該方法可以得到超細的納米TiCN粉,但是TiH2價格昂貴,球磨過程中淀粉容易引入雜質。溶膠-凝膠法也可以合成超細的納米TiCN粉,反應在溶液中進行生成膠體,產物均勻性好。但是膠體的化學穩定性以及化學反應受到膠體溶液pH值的影響,而且產物中的氧含量偏高。氣相沉積法(CVD)可以制備粒度非常細的納米球形Ti(C,N)粉,但該法產量受到限制,成本較高。該方法以甲烷等為碳源,利用TiCl4與灼熱的鎢絲直接接觸,在氫氣環境中處于激發態的Ti原子和C原子發生反應沉積合成TiC。由于產物中的HCl腐蝕性較強,反應時要特別謹慎。此外,用納米TiO2和碳粉為原料通過碳熱還原法以及用納米鈦粉和碳粉為原料通過高溫自蔓延法也可以制備納米Ti(C,N)粉。四川大學[37]利用納米級TiO2和納米級碳黑直接碳熱還原氮化法制備了超細Ti(C,N)粉末。但是在高溫自蔓延法制備納米Ti(C,N)粉時需要用高純度的納米鈦粉為原料,原料成本大大提高,而且產量有限。
4 結語
隨著科學技術的不斷發展,Ti(C,N)粉的制備技術也不斷進步。但是許多新技術及新工藝還停留在實驗室研究階段,目前還難以實現工業化生產。市售Ti(C,N)粉仍以傳統方法為主。在制備Ti(C,N)粉的眾多方法中,碳熱還原法是最為經濟有效、可實現工業化生產的制備方法。隨著研究的深入,低成本高質量的Ti(C,N)粉將會促進其廣泛應用,對于加速我國金屬陶瓷和金屬基復合材料的產業化過程具有深遠的意義。
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【關鍵詞】 準分子激光屈光性角膜切削術;準分子激光原位角膜磨鑲術;準分子激光上皮瓣下角膜磨鑲術;兒童屈光不正以及弱視
AbstractIn recent years, several studies of corneal refractive surgery——laser assisted surgery in children have shown some specific advantages. However, the indications, safety, efficacy, stability and predictability of laser assisted refractive surgery remain considerable controversies. This article reviewed current related literatures to summarize and discuss some challenges on the application of pediatric refractive surgery, make clear the application perspective so as to provide certain inspirations.
KEYWORDS: photorefractive keratectomy; laser in situ
keratomileusis;laserassisted subepithelial keratomileusis; pediatric refractive errors and amblyopia
0引言
屈光問題嚴重影響人們正常生活工作,如何有效解決一直是研究熱點。近年來準分子激光手術已得到廣大醫務人員和患者的認可,成為一種有效的矯治方法。但適宜人群年齡在18歲以上。然而兒童屈光問題日趨嚴重,傳統矯治方法并不能解決所有問題。因此,一些學者考慮準分子激光手術條件可否放寬,應用到兒童中解決一些難治性屈光疾病。我們概括分析近期發表的相關研究文獻,對兒童屈光手術的利弊進行探討。
1角膜屈光手術適應證與禁忌證
1.1適應證 許多小樣本研究探討了屈光手術在兒童中的應用。一般來說,近視屈光參差>2.00D,遠視屈光參差>1.00D,散光屈光參差>1.50D有可能發展為弱視[1,2]。法國學者提出眼球任何子午線上遠視>+3.50D,近視>3.00D,散光在90或180度上>1.50D,在斜軸上>1.00D,屈光參差>1.50D可能發展為弱視[3]。Yin等[4]研究的兒童LASIK手術,近視屈光度為4.50~17.50D,遠視為+3.50~+9.25D[4]。Leibole用PRK和LASEK治療近視患兒,范圍為3.25~24.25D[5]。Utine研究的屈光度為+5.17±1.65D[6]。雖然各自納入范圍不一致,但都是針對嚴重屈光參差、高度屈光不正兒童。在用傳統治療(眼鏡、隱形眼鏡、遮蓋療法)時,患兒因雙眼物像不等、復視等不耐受。隱形眼鏡炎癥風險及摘帶不便,亦不能取得較好效果。目前被認可的標準為不耐受、不配合傳統治療的屈光不正兒童,其中單眼高度近視是最適合類型。另有人認為此類手術可用于伴發神經行為障礙兒童如腦癱、孤獨癥、智障等。這些兒童傳統治療耐受性、依從性也很低,因而可考慮角膜屈光手術[7]。此相關研究較少,但展示了準分子激光手術在特殊兒童人群中的應用前景。
1.2手術禁忌 為了準確評估屈光狀態,納入合適兒童。除與成人相同的術前檢查外,特別要依據兒童屈光特點選增一些項目,如眼位、眼球運動、雙眼視覺、同時視、融合范圍、中心視野、眼軸、立體視覺等。對于不合作兒童,有學者觀察其視覺功能,社會行為進行評估。根據許多研究可以概括一些不宜手術的情況如眼部急性炎癥、感染,近期眼內手術,瞼裂過小,角膜瘢痕,圓錐角膜,眼后段病理性改變,眼壓>19mmHg。LASIK應排除角膜厚度
2手術安全性
目前認為術后最佳矯正視力(bestcorrected visual acuity, BCVA)有無丟失是衡量安全性主要指標[1]。Astle研究發現術后1a,41.2%兒童最佳矯正視力沒有改變,26.5%提高1行,29.4%提高2~8行。3眼BCVA下降。在另一研究中發現,89%兒童視力提高,5例患兒降低[12,16]。Paysse等[17]發現PRK術后31mo,27%患眼矯正視力沒有變化,64%提高1行,9%下降1~2行。Tychsen等[18]發現35例兒童術后34例(97%)視力改善, 13例(38%)提高1行,21例(62%)提高>1行, 9例(26%)明顯提高(≥3行),1例不變。Yin等治療高度屈光參差兒童并隨訪3a ,發現平均BCVA顯著提高,沒有任何眼丟失BCVA[14,19]。Utine等[6]研究報道術后6眼BCVA提高≥4行,4眼提高2~3行,12眼提高1行,9眼沒改變,1眼因混濁下降1行。以上研究均顯示患兒術后BSVA提高,這可能與屈光參差對患眼視覺抑制作用解除,部分視功能恢復較快有關。證明了角膜屈光手術是比較安全的。研究也表明,最佳矯正視力明顯增加(≥3行)的比例較少。主要原因有術后角膜混濁,弱視復發,后續治療兒童配合欠佳。尚無直接因手術造成視力下降的報道。術后矯正視力與患兒弱視,雙眼屈光參差度,年齡,及依從性有關。從上述資料看出低年齡、輕度屈光不正兒童效果較好。
手術安全性的評估除最佳矯正視力外,還應考慮麻醉風險及各種并發癥。成人采用表面局部麻醉。兒童全身麻醉、局部麻醉都進行了嘗試。理論上,局部麻醉效果好,患者術中清醒,能夠固視,減少偏心切削可能。但好動、恐懼使兒童難以配合,偏心風險大。因而局部麻醉要求是較成熟,配合好的大齡兒童。對于幼齡兒童,往往選擇全身麻醉降低風險。但研究表明吸入性麻醉劑吸收激光能量,影響激光效能以致欠矯[20]。另外準分子激光治療中心通常缺乏專業麻醉人員,必要時輔以基礎麻醉,增加麻醉風險[9]。目前雖尚無麻醉反應的報道,但不排除發表偏倚。所以麻醉方式應以兒童自身狀況為依據,慎重選擇。手術是否安全還應考慮并發癥。準分子激光手術在成人中的并發癥均可能在兒童中出現。但與成人相比,兒童不成熟,好動,治療依從性低;又處于發育階段,屈光狀態不穩定,手術反應較成人強烈,因而角膜混濁,屈光回退,偏心并發癥要比成年人更為常見,具有特殊性。兒童角膜混濁幾率較大。Tychsen等[5]在PRK和LASEK研究中發現術后78%出現0~1級角膜混濁,14%為2級,8%為3~4級,認為混濁程度可能與屈光度和年齡有關。Astle等[12]也研究發現59.5%無混濁,10.8%為+0.5級混濁,13.5%為+1級,16.2% +2級。PRK易致角膜混濁,這與成人研究相一致。而在LASIK中,角膜混濁相對較少。Agarwal等[21]研究報道3眼為+2級混濁,可能與角膜炎癥和愈合反應有關。偏心也易發生,雖然報道較少,但兒童不配合,注視差或者無法固視,瞼裂小等,容易出現切削偏心。Paysse等[17]在兒童PRK中發現2例切削偏心超過1mm。Tychsen[22]也發現5例患兒平均切削偏心0.67mm,但不影響效果。如何有效預防與兒童配合程度,麻醉方式,激光設備有關。目前激光設備配有主動跟蹤系統,可以主動式瞳孔中心定位;飛秒激光可以提高切削精確度,尤其適合于注視較短患兒。而且兒童易揉眼睛,后續治療(眼球遮蓋等)依從性差,更易出現各種并發癥,因而術后悉心護理至關重要[18]。而成人易發的層間角膜炎在兒童中報道較少。
總之,與成人相比兒童不成熟,依從性差增加了手術風險及并發癥可能。因而兒童屈光手術安全性要從麻醉風險,手術難易程度,術后視覺效果,有無并發癥及程度進行綜合評估。
3手術效果預測和穩定性
3.1手術效果 成人手術效果已被證實。手術幫助患者摘除眼鏡,獲得滿意視力。但兒童手術效果預測及穩定性尚無定論。手術目的不同于成人,即消除屈光參差,改善兒童對傳統治療的依從性進而改善其視覺行為、社會能力。有研究認為兩眼矯正屈光參差度≤3.00D便可[16],也有的以正視眼為矯正目標。術后裸眼視力以及屈光度是衡量手術有效性的重要指標。Astle等[23]發現PRK術后1a,矯正視力與預期目標相差在1.00D內的比例為40%,平均視力及屈光度顯著提高。Yin等[4]報道,LASIK術后1a近視組和遠視組患兒的平均裸眼視力,平均球、柱鏡度數均明顯改善。Autrata等[24]報道了PRK和LASEK研究,隨訪1a平均等效球鏡由8.30D明顯提高到1.60D。Utine等[6]在LASIK中也發現兒童術后視力明顯改善。上述研究表明患兒術后裸眼視力、屈光度均有明顯改善。而且輕度屈光不正,低年齡患兒,矯正效果更好。有的患兒術后裸眼視力甚至好于術前最佳矯正視力,這與術后解除了患眼視覺功能的抑制有關。但多為短、中期效果,缺乏遠期研究。
3.2穩定性和預測性 成人屈光手術日趨成熟,穩定性和預測性越來越好。然而尚無足夠資料評價手術在兒童中的預測性和穩定性。Assad在LASIK中發現,術后6mo 68%眼屈光度與預期目標相差在1.00D以內,術后2a比例下降至48%[25]。Paysse等[17]治療11眼,術后9mo 66.7%患眼屈光度與預期目標相差在1.50D以內。Astle等[12]在PRK,LASEK研究中發現術后屈光度與預測值相差在0.50或1.00D以內的比例隨隨訪延長而下降。另外某些高度近視患兒術后殘留屈光度甚至好于預測值,這與Lin等[26],Tychsen[22]研究結果相似。術后隨訪極為重要,不同研究隨訪時間不同,可能會影響術后效果及穩定性。Yin等研究認為兒童在術后6~12mo內屈光狀態趨于穩定[1],因而大都以術后6,12mo作為隨訪點與術前進行比較。但遠期研究少,僅個別研究隨訪長達3,4.5a[4,5]。因而完善隨訪措施,延長隨訪時間,才能更好評價手術效果。手術穩定性影響因素及其預防尚未明確。Assad研究顯示術后2a,平均屈光回退2.28±1.62D[25]。Tychsen等[18]認為兒童準分子激光手術最主要問題就是屈光回退,隨訪1a,近視組屈光度回退1.00D,遠視組為0.50D。胡春明等[27]、嚴宗輝等[28]在兒童LASIK術后隨訪期間,發現患兒均有一定程度的屈光回退。因而兒童術后屈光回退更為常見。有研究指出兒童術后1a內屈光回退屬正常現象,這可能由于眼睛發育,眼軸繼續增長,易向近視轉變,另一方面PRK,LASEK手術破壞了角膜前彈力層,術后愈合反應強烈從而促進回退發生[29]。因而為了減少屈光回退,Astle等[12]認為兒童可以存在輕度的欠矯或過矯,但如何有效的預防尚無定論。成人中氟米龍、維生素C能有效預防近視回退,一些學者在兒童中進行嘗試,取得一定的成效[30]。這只是個體研究,缺乏代表性,因而兒童應用皮質類固醇利弊需要大樣本長期研究進行評估。而角膜混濁也是影響兒童手術效果和穩定性的重要因素。成人研究表明絲裂霉素C能有效抑制角膜混濁,維持屈光穩定。因而有人建議兒童術后試用絲裂霉素C來預防混濁發生[31]。但是絲裂霉素C對兒童的影響,尤其是前期應用的副作用尚未明確。因而有效防治混濁的措施有待于證實。
4結論
綜上所述,目前的研究還存在的種種問題:(1)納入兒童的標準不一致,個體差異明顯,術式和年齡仍有較大爭議;(2)兒童的篩選受到當地客觀因素的限制;(3)研究樣本較小,沒有普遍性,研究結果不能有效反映群體;(4)目前回顧性研究居多,尚無隨機對照研究來更準確的反映手術有效性、安全性、穩定性和預測性;(5)對角膜屈光手術中術后可能的種種問題尚無明確的處理準則。這些問題還需要更多大規模長期隨機對照研究加以解決。但是研究也顯示出準分子激光手術在兒童中具有積極療效。某學者已明確了兒童屈光手術的適宜人群:傳統治療失敗的神經發育異常兒童;弱視高風險性神經發育正常兒童[29]。如今隨著兒童角膜屈光手術不斷開展,人們對準分子激光手術的理論和實踐水平也日趨完善,從而為準分子激光角膜屈光手術在兒童中的推廣奠定良好的條件。
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關鍵詞: 基金家族績效;基金家族風險;面板數據模型
中圖分類號:F830.9文獻標識碼:A文章編號:1003-7217(2013)02-0034-06
一、引言
作為一種現資方式,基金具備集合投資、分散風險以及專業理財等功能。在現代經濟生活中,基金對社會大眾和經濟組織的投資與風險管理,對社會養老保險體系的構建,對金融體系的形成與完善乃至社會經濟的發展等都產生著重大而深遠的影響。實際中,基金通常并不是一個獨立存在的實體,而是從屬于某個基金家族。所謂基金家族(Fund Family)是指同屬于一個基金管理公司,秉承同樣的經營宗旨,堅持同樣的經營理念,至少2只基金構成的集合。隨著基金業的快速發展,基金家族也發展壯大起來,成為了基金市場重要的競爭主體。截至2012年2月底,中國共有68個基金家族,總計1485只基金。基金家族內部的關系是競爭與合作并存,單只基金作為基金家族的一個成員,其業績表現以及風險狀況等必然會受其所在家族的影響,所以孤立地對單只基金進行研究必然會帶有片面性和局限性。
在國際金融危機的巨大沖擊下,中國基金業一改連續增長的態勢,2008年出現了有史以來最嚴重的一次歷史性倒退,直到全球經濟開始逐步回暖,基金業才出現了復蘇的跡象。受此番金融危機影響,在行業規模、競爭格局、基金投資以及基金投資者行為等諸多方面,基金產業呈現出與以往截然不同的稟性與特征。本文基于基金家族視角,系統性、綜合性地考察金融危機前、危機中以及危機后基金家族的績效表現、風險水平以及兩者之間的關系,一方面有助于投資者了解基金家族相關情況,選擇投資于合適的基金家族,做到謹慎、理性地投資,另一方面有利于基金家族順應基金市場發展的需要,制定恰當的投資策略,秉承“價值投資”的投資理念,提高運營管理水平。
二、文獻綜述
關于單只基金績效影響因素方面的研究較為豐富,這些因素主要包括資金流入量、投資策略、基金經理特征、規模、基金市場特性以及基金管理特征等。如Chevalier和Zllisort,Massa和Patgiri,Khorana和Servaes,Pollet和Wilson,Ferreira和Keswani以及曾德明等分別進行了相應地探討。
關于基金風險的研究主要涉及單只基金風險度量以及風險影響因子等,例如,文獻[7-10]分別運用不同的樣本展開了。
關于基于單只基金層面上績效與風險之間的關系,學者們的看法存在很大分歧:一種觀點認為兩者負相關;其他一些學者認為兩者顯著正相關;還有學者認為隨著經濟形勢的變化,兩者關系的具體形式并不是固定的而是不斷變化的[13]。不難看出,這些研究都沒有從基金家族的層面,考察績效與風險之間的關系。
目前,大部分文獻都側重研究單只基金,這與基金從屬于某個基金家族的事實不符,故以單只基金為研究對象的研究已不能很好地解釋基金業諸多現狀。本文擬從實證分析的層面,全面而系統地考察金融危機前、危機中和危機后基金家族績效與家族風險的關系,旨在理清金融危機給基金產業帶來的深遠影響,繼而為投資者深刻認識不同經濟形勢下基金家族的實力和潛力并有針對性地投資于合適的基金家族提供相關決策參考。
三、研究假設
金融危機對基金業產生深遠影響,使整個基金業進行了重新整合,基金家族績效的關鍵影響因素也發生了顯著變化,基金家族績效與基金家族風險的關系產生了相應的調整。另外,由傳統金融理論如有效市場假定、期望效用等可知,基金家族風險和家族收益之間存在著正相關關系,這樣看來,基金家族績效與基金家族風險的關系可能存在以下三種情況:若市場狀況比較樂觀且家族要求的風險溢價得到了補償,基金家族績效得以提升;若市場氛圍偏冷且家族要求的風險溢價無法得到補償,則這種追求風險的投資行為非但不能取得較高的投資收益反而帶來較大的損失,最終使得家族績效狀況惡化;當市場有效性不足且基金家族套利行為受限時,基金家族績效與基金家族風險之間的關系并不明顯。由上述分析可知,基金家族績效與基金家族風險之間的關系受宏觀經濟形勢影響。鑒于此,提出研究假設1。
假設1:基金家族績效與基金家族風險的關系并非一成不變,而是隨著經濟形勢變化而變化的。
基于股票慣性假說,股票慣性因子在一定程度上解釋了基金家族績效持續性的存在。另外,由基金經理才能假說可知,基金家族具備一定的擇時擇股能力,能夠按照既有的投資風格,持續、穩定地操作,使得基金家族具有良好的業績延續性,即家族未來績效很大程度上受過去績效的影響。基于此,提出假設2。
假設2:基金家族績效呈現持續性。
單一的“打造明星基金”策略實際上就是一種“集中投資策略”。采取單一的“打造明星基金”策略會使家族旗下各基金績效兩極分化較嚴重,且無法有效地分散系統性風險,這樣一來,家族處于極不穩定的狀態,而且無法實現家族資源的優化配置,嚴重制約家族整體績效的提升。鑒于以上分析,提出假設3。
假設3:基金家族績效受家族投資策略影響,且對采取單一的“打造明星基金”策略的家族而言,其績效明顯遜于策略多樣化的家族。
四、研究設計
(一) 樣本選擇與數據來源
2006年6月23日,《證券投資基金管理公司治理準則(試行)》頒布,這時開放式基金也已初步形成了股票基金、混合基金、債券基金、貨幣市場基金、保本基金及QDII基金的總體框架。因此,2006年是中國基金業發展的一個轉折點。鑒于此,本文選取成立于2006年前的基金家族作為研究對象,同時要求它們擁有至少2只開放式偏股型基金,而且收益記錄在2006~2011年間是連續的。最終,來自32家基金管理公司的103只開放式偏股型基金滿足上述要求,被選作研究樣本。
選取2006年1月~2007年7月、2007年8月~2009年12月和2010年1月~2011年12月三個樣本區間,并分別定義為金融危機之前、金融期間和金融危機之后。
樣本基金的收益率、收益率的標準差、Sharp指數以及資產凈值數據均來自于“國泰君安”數據庫。使用的統計軟件為Eviews 6.0。
從表3的參數估計結果可得到如下結論:在金融危機期間,基金家族前一期的績效(Preperfft)和基金家族風險(Riskft)都是基金家族關鍵影響因素,但是家族內各基金收益率的組間標準差(Devft)的估計系數不顯著,也就是說投資策略無法顯著影響基金家族績效。
對比分析金融危機前和危機中相關關系模型的回歸結果發現,基金家族風險(Riskft)的估計系數由危機前的-0.182變為了-0.4162,這說明金融危機使基金家族風險對績效表現的負面效應放大。
3. 金融危機之后模型的回歸結果。
在金融危機后,相關關系模型的回歸結果見表4。
表4混合效應模型的回歸結果
由表4中參數估計結果可以發現,基金家族風險(Riskft)的系數不顯著,換言之,金融危機后基金家族績效與風險關系不顯著。這可能是因為基金產業競爭日益激烈,加上不樂觀的宏觀環境,金融危機后基金業績效狀況仍不夠理想,依舊處于低谷,因此在此階段基金家族績效的決定性因素不是風險而是家族的投資策略等其它因素。
如表4所示,基金家族前一期的績效(Preperfft)和家族內各基金收益率的組間標準差(Devft)的系數均顯著。其中,基金家族前一期的績效(Preperfft)的估計系數為正數,證實金融危機后家族績效也呈現持續性。家族內各基金收益率的組間標準差(Devft)的系數是正數,表明金融危機后家族若采取“打造明星基金”的策略,不均衡地分配內部資源,有意識地偏袒“明星基金”,則可改善家族整體績效狀況。
(三)實證結果分析
1. 在三個時間段內,基金家族績效與基金家族風險的關系呈現出不同的特點:金融危機前和危機中兩者呈顯著負相關,而金融危機后兩者關系不顯著,這也就有力地驗證了研究假設1。金融危機前基金家族績效與基金家族風險呈負相關,說明基金家族投資風險未得到補償,可能的原因:在市場狀況較好時,基金家族呈現偏好風險的投資傾向,這種不理性的投資行為非但不能取得較高的投資收益反而帶來較大的損失。金融危機期間基金家族績效與基金家族風險呈負相關,可以用行為金融的“風險-收益悖論”來解釋,這說明整體市場形勢不容樂觀,基金家族投資風險未得到溢價補償。另外,金融危機后基金家族績效與基金家族風險關系不顯著。可能的原因是:金融危機期間各基金家族受創嚴重,危機過后急于彌補損失,基金家族之間的競爭日益激烈,但是此時宏觀環境并不樂觀,市場秩序還未完全恢復,這樣一來,市場有效性不足,基金家族的套利行為受到了極大的限制。
2.無論是金融危機前、危機中還是危機后,基金家族績效與其前一期的績效都是顯著正相關的,這說明基金家族績效具有明顯的持續性,這與研究假設2一致。可能的原因是:整體上看,在一段時間內基金家族秉持一定的投資策略和投資風格,一方面股票慣性因子效應凸顯,另一方面投資策略以及管理層在一段時間內具有穩定性和持續性。
3.金融危機前以及危機中,基金家族績效與家族內各基金收益率的組間標準差的關系均不顯著,而危機后兩者顯著正相關。這就說明:危機前和危機期間,投資策略對基金家族績效的影響并不明顯;危機后,對采取單一的“打造明星基金”策略的家族而言,其績效表現更優良。危機前和危機期間基金家族績效與基金家族投資策略的關系不顯著,可能是因為:金融危機之前,基金家族管理層人員流動頻繁,沒有保證投資策略有效、持續地執行;危機期間經濟氛圍偏冷加上基金產業的結構性問題凸顯,整個基金業陷入困境,基金家族難以通過調整投資策略改變其績效狀況。在金融危機后,單一的“打造明星基金”策略對基金家族績效產生了正面影響,可能的原因是:一方面,經過此番金融危機的洗禮后,基金家族管理層更專業、更穩定,能夠有效、持續地實施投資策略,故投資策略能夠顯著影響家族績效;另一方面,金融危機后基金家族通過在家族內部不均衡地分配資源,采取“打造明星基金”的策略,能使家族有限的資源得到充分運用,家族整體業績得以提升。由此可見,基金家族績效與家族投資策略的關系并非固定不變,在不同的宏觀經濟形勢下,基金家族投資策略對家族績效的影響是不同的,這明顯有悖于研究假設3。
六、結論
本文采用來自32家基金管理公司103只基金的數據,選取金融危機前、危機中和危機后三個時間區間,分別建立了混合效應、固定變截距及混合效應面板數據模型,探析了金融危機前、危機中以及危機后基金家族績效與基金家族風險的關系,實證分析后得到以下結論:
1.由數據的描述性統計結果可知:金融危機后基金家族平均績效狀況持續惡化,陷入低谷,可能是由于危機中各基金家族受損嚴重,且危機后基金產業競爭日益激烈;金融危機后家族面臨的風險水平降低,可能的原因是,經過此次金融危機的考驗各基金家族抵御風險的能力提高,且整個行業經歷了重新整合。另外,危機期間的監管措施發生了效果;危機中家族內各基金收益率的組間標準差最大而危機前最小,說明金融危機加劇了基金績效兩極分化。
2.從三個面板數據模型的回歸結果來看,金融危機前、危機中和危機后基金家族績效與風險的關系不一致。可能是因為,基金家族在危機中遭受重創并經歷了重新整合的過程,因此在不同時期基金產業的特征變化顯著。這也進一步證實了金融危機的確給基金業帶來深遠影響,是基金業發展史上一個重要的歷史性轉折點。
3.金融危機后基金家族績效與家族內各基金收益率的組間標準差顯著正相關,這說明對采取“打造明星基金”策略的家族而言,其整體績效表現優良。其原因可能是,明星基金的溢出效應顯著影響家族旗下其它基金的資金流入量,繼而提升了整個家族的整體績效。
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關鍵詞 :漆壁畫 現代漆材料 影響
現代漆材料,在這里是指區別于傳統生漆及其漆藝制作用料,近年來出現的用于涂髹功能的各類材料,它包括漆料及髹飾用的配料、填料、嵌料,如各類合成油性漆、水性漆、浮雕漆、色漿、金屬粉末材料等。漆壁畫,是大型的漆畫,它是使漆藝走出瓶盤碗盒等器型傳統產業的品種模式,且又發揚近年來漆畫的研究成果,成為立足于人民生活、為人民服務的漆藝新產業模式的代表。
藝術的生命力在于大眾性,走產業化發展的道路是弘揚漆藝文化的必然選擇,也是一個漆畫工作者責無旁貸的歷史使命。環境藝術的需求為漆壁畫等漆藝品種走向人們的生活開拓了一方天地,同時也對相應的制作材料提出了新的要求。
漆藝與人民生活和時代文化息息相關
漆壁畫,是漆藝的一種。縱觀歷史,漆藝的發展經歷了起伏坎坷的歷程。三皇五帝時代“舜漆食器,釁者十國者。禹作為祭器,國之不服者三十有二”,“墨染其外,朱畫其內”的漆器為少數貴人所用,引起眾怨。戰國及西漢時期有“今富者銀口黃耳,中者野王苧器,金錯蜀杯”之說,這說明物質文明的進步,使漆器以輕巧、結實、光潔和文采勝于陶器和青銅器,作為日用品在老百姓中普及開來,并達到古代漆器的繁榮鼎盛期。魏晉南北朝后,隨著瓷器的成熟和漸臻完美,漆器漸漸收攏在日用品中的地位,向藝術品、裝飾品發展。到明清時期,百寶嵌漆藝的出現,使漆器藝術增強了許多裝飾匠意。其中雖不乏精品,但總體格調不如從前了。進入21世紀,陶瓷、玻璃、塑料、不銹鋼等材料經高科技工藝加工形成各類器具,或華美或價廉,早已替代當年的漆器成為時代性的器皿,生漆的風韻更是鮮為人知了。受越南磨漆畫的影響,上世紀80年代獨幅漆畫作為一種繪畫品種在我國得以確認,從此漆畫肩負著繼承和弘揚傳統的重任。20余年過去了,漆畫經歷著傳統與現代兩個對立矛盾體的洗禮,藝術家們在實踐中將它們不斷地相互融合、相互滲透。
現代漆材料的革新為漆壁畫制作帶來廣闊的選擇余地
漆壁畫是“壁”與漆畫相結合的漆藝術,兼工藝和繪畫于一體,與我們熟知的丙烯壁畫、銅木石材浮雕壁畫、瀝粉貼金壁畫、重彩壁畫等壁畫藝術品種一樣,作為一項大型環境藝術創作活動,正越來越多地出現在人們的生活中,具有了為人民生活服務的大眾實用藝術性質。
如今,人們生活中“滿壁修漆”的“漆”已不再是傳統的生漆,精細化工合成漆因其良好的性能、豐富的表現效果和方便的施工工藝等優勢,早已于上世紀50年代后進入了千家萬戶。漆壁畫這種氣勢磅礴的大型藝術在制作過程中,不同于純藝術創作,種種非藝術因素的影響和限制是非常明顯的,它們影響著漆壁畫創作對材料的選擇及藝術的表現效果。現代人的審美情趣影響著漆壁畫的形式美感和對制作材料的選擇。如漆壁畫采用怎樣的色調和色彩,表現形式是平面還是浮雕,造型是寫實還是抽象等。大面積的工程制作影響對材料的選擇。現代合成漆自然干燥的特性可避免蔭房的使用,另外,巧妙地將堆漆工藝和涂繪相結合可減少大面積磨顯工作等。快節奏的生活方式及商業利益也影響著漆壁畫的材料運用。如不斷變更的環境髹飾裝修、不斷攀高的國際金價等。
時代的進步牽引著當代藝術創作呈多元化發展。新材料、新工藝的應運而生,使人們可以不必依賴于大自然的造化,這不可避免地吸引著漆壁畫工作者們的眼球,活躍和拓展了他們的創作思維空間。現代漆藝制作已是一項各專業交雜滲透,橫跨百工的功夫。漆料的變革及新裝飾材料的出現正是時代帶給漆壁畫工作者們的禮物和課題。
1.金屬粉末材料在金銀地制作中的運用
新型金屬粉末材料的出現,為漆壁畫大面積金銀地髹飾增添了別樣的效果。它使金屬色彩表現更加豐富,色澤富有變化,細膩亮麗。這些金屬粉末材料包括銅金粉、鋁銀粉及各類云母鈦型珠光粉等,又可分為浮型、非浮型、閃光型等。非浮型金屬粉末經有機硅等材料包膜處理,以它特有的“閃光效應”得到市場的青睞,它們色澤豐富,價廉,抗氧化性能好。其中數金銀色實用性最強,金色系列產品色彩最多,品種有黃銅、紅銅、紫銅、亮閃金、亮金黃、黃棕、紅棕等等。
(1)合成金屬粉末材料的優勢
古代,金銀作為髹飾材料在漆藝中運用就相當普及,所謂漆藝三色,即指傳統漆藝中常見的金、黑、紅。早在西周彩繪貼金嵌綠松石的漆觚上,就見金的使用。金即黃金,有金箔、金箔粉、金泥、金片、金丸粉等,表現方法有:描金、暈金、貼金、戧金、嵌金等。真金白銀價格昂貴,也有人用銅和鋁金屬替代金和銀的使用。以銅金屬制成的銅箔、紅銅金粉、黃銅金粉等。但與銀一樣,銅元素也很不穩定,在一定的光照、濕度或空氣中也易氧化發黑,難以長期存放。以鋁制成鋁箔,鋁粉等代替銀的使用倒是便宜實惠,但其抗氧化性還是不夠。
新型粉末材料用高分子工藝制成,有著不同數目的顆粒,粗細任意挑選,光澤豐富,耐變色性強。現代漆畫中不少人開始使用這類材料作金銀髹飾。新材料的出現使金銀箔滿地鋪貼為金銀地的慣用手法得以改變,用新型粉末材料髹飾為金銀地,成為一個可供選擇的制作方案。
(2)新材料裝飾技巧試驗
如果金銀粉末材料使用不當,效果灰暗無光澤,或產生花斑及異向光澤,也會令人失望的。我們以亮金黃粉末作試驗,采用多種不同的涂飾方法,以觀察最理想的平面金屬光澤效果。
將亮金黃融于清漆中噴涂,色呈土黃色,平面毫無光澤如同粉漿;將亮金黃融于清漆中刷涂,色金黃,但平面只有對光照射時才發亮,多數角度無光澤;將清漆先刷于底板,用亮金黃粉末浮掃而過,黏附于表面。色金黃,光線下板中粉末粒粒發光,金屬閃光效應最好。第三種涂刷方法有時會出現光澤深淺不一,或暗暗的筆刷痕跡。經過反復試驗,我們終于摸索出一套避免出現這些問題的涂刷方法。原來這種現象稱之為“Flop”,即隨角導色效應。這些金屬粉末就像一個個小鏡子,涂刷過程要使其有序平行排列,才能獲得均勻亮麗的反射效果。
【關鍵詞】藥型罩;粉末;聚能破甲
0.引言
藥型罩材料是聚能效應能量的載體,其性能直接影響著射流質量的優劣。在現代反裝甲戰爭中,如何提高聚能射流的侵徹性能是世界各國競相研究的課題。解決這一問題的關鍵在于控制射流或彈丸的長度、形狀、質量等,而其中藥型罩材料的選擇是關鍵因素之一,合適的藥型罩材料可不同程度地改善戰斗部的侵徹性能[1]。本文介了近幾年國內外藥型罩材料的發展與現狀,詳細介紹了幾種金屬粉末在藥型罩中的應用。
1.單金屬粉末藥型罩材料
根據侵徹流體動力學理論[2],金屬射流的侵徹深度H可用下式表示:
H=(v■-v■)t■(?籽■/?籽■)■ (1)
式中,v■為射流頭部速度;v■為射流尾部速度;t■為射流斷裂前持續時間;?籽■為藥型罩材料密度;?籽■為目標靶材料密度。
由式(1)可知當藥型罩材料的?籽■高、v■大、延展性好時,射流在侵徹之前就能充分拉長而不斷裂,此時t■的時間就相對長,最終金屬射流的侵徹深度H就隨著增大。因此若想藥型罩破碎性好,侵徹能力強,我們在選擇材料時就要求材料的密度高,聲速大,延展性好。常用的粉末藥型罩材料有銅粉、鎢粉等。
銅粉(Cu)具有密度較大(8.9g/cm3)、熔點適中(1083℃)、聲速較高(4.7km/s)、塑性好、有一定的強度等特點,易于形成延展性好、不易斷裂、不氣化的金屬射流,而且價格便宜,所以是制造藥型罩的首選材料[5]。國內的銅粉主要有兩種形貌的銅粉:枝形粉和球形粉。枝形粉的成形性好,粉末罩結合強度高,但是流動性差,易氧化,并且容易形成杵堵。而球形銅粉價格低,流動性好,保質期長,不易于形成杵堵;但成形性差,壓制的粉末罩結合強度低,易破碎。因此在實際生產中可以合理的搭配使用,充分發揮兩種粉末各自的優點。李如江[6]等對銅粉末藥型罩進行了實驗研究。得出孔隙度為11.4%和9.3%的銅粉末藥型罩,聚能射流分別在1.1~3.0倍和1.1~2.2倍裝藥口徑的炸高范圍內,穿深要比密實的藥型罩具有明顯的優勢。
鎢(W)因具有高聲速(常溫下聲速為4.03km/s)、高密度(19.3g/cm3)、高熔點(3400℃)、良好的延展性等優異性能,成為有前景的新型藥型罩材料。高聲速是獲得高連續射流頭部速度所必需的,而高的材料密度是提高侵徹威力所必需的。鎢是體心立方金屬,具有較高的動態性能。根據侵徹流體動力學理論,侵徹能力與材料密度的關系可用平方根定律描述。如果鎢射流具有較高的頭部速度,就能更有效地對抗反應裝甲,縮短貫穿時間。在掠飛攻頂侵徹情況下更希望有盡可能快的射流速度。1996年英國國防研究局研究對比了重金屬藥型罩的射流性能,發現熱壓燒結鍛造切削成形工藝制造的純鎢藥型罩(晶粒直徑約15μm)的射流斷裂時間為221.5μs,射流長度為881.0mm,性能優于純銅藥型罩(晶粒直徑約10μm,射流斷裂時間142.0μs,射流長度671.0mm)。
2.多種金屬復合粉末藥型罩材料
從文獻[5]可以看出單金屬粉末藥型罩的力學性能明顯低于多種金屬復合粉末罩的力學性能,說明了多種金屬復合粉末罩的優越性。常用的復合粉末罩有:鎢銅粉末藥型罩、鎢銅鎳復合粉末型罩、鎢銅鉍復合粉末藥型罩等。
鎢銅復合材料(W-Cu)是由高熔點、高密度、高硬度、低膨脹系數的鎢和高導電、導熱率的銅所構成的假合金。由于鎢銅不互溶,鎢銅復合材料目前多采用粉末冶金方法制備。常規工藝的產品密度低,成分均勻性差,性能很難滿足高要求。為改善該材料使用性能,國內外學者多年來對其制備工藝進行了大量研究[6~7]。Janet研究了鎢銅藥型罩燒結工藝對射流性能的影響,Jackowski研究了銅粉末藥型罩再壓對射流斷裂時間的影響,Seong研究了鍛壓鎢銅藥型罩聚能射流的侵徹性能,王鳳英[8]、王鐵福等通過試驗,研究了鎢銅射流的侵徹性能。
鎢-銅-鎳合金粉(W-Cu-Ni)是廣泛應用的一種用于制造粉末藥型罩材料。該合金藥型罩所形成的射流,具有高性能聚能裝藥射流的兩種特性,即高密度和在射流斷裂前的高延伸性。王鳳英等人對鎢-銅-鎳合金粉末罩進行了詳細的研究,對比研究了鎢銅鎳罩和紫銅罩的射流變化及破甲深度。從射流形態上看,鎢銅鎳罩射流粗,邊緣不光滑,呈現各種形狀的顆粒,但均未斷開,而紫銅罩射流斷裂顆粒呈蛋形。從破甲穿深看,鎢-銅-鎳合金粉末的侵徹性能比紫銅罩提高約38%,而且光滑無杵。
鎢銅鉍復合粉(W-Cu-Bi)是現用石油射孔彈藥型罩的主要成分。通常,銅鎢射流在形成后,會迅速彌散,形成較差的疏散性射流,這是不利于破甲的。鉍粉的熔點較低,不能單獨制備藥型罩,但是添加鉍可使金屬射流保持連續性,從而減少杵堵的發生。鉍起到射流改善劑的作用。在射流的形成和拉伸階段,在沖擊波作用下,藥型罩內的空穴進行絕熱壓縮,理論估算其瞬時溫度遠高于鉍的熔點(熔點為271.4℃),但這一時間極短,雖然不足以使鉍大量氣化,但可以使其全部或大部分處于熔融狀態,當在粉末藥型罩材料中添加適量的鉍后,因為射流是處于固液混合態的,其中的液體部分可以利用表面張力約束射流,保持射流的表面光滑和軸對稱性,推遲射流斷裂的時間。根據侵徹流體動力學理論,加入鉍后復合粉末罩的侵徹能力有很大提高。
3.存在的問題及發展前景
粉末藥型罩雖然具有傳統密實材料所不具有的力學性能,但是也存在一些問題。例如:
(1)如何合理的選擇和搭配粉末材料。根據材料的不同性質,若選取搭配的好,可以增加粉末藥型罩延展性,提高射流的速度和侵徹能力。在改善藥型罩材料性能的同時降低材料的成本。
(2)如何利用先進的制造技術。復合粉中由于各成分的密度、粒度差別較大,在混粉和壓制時極易形成成份偏聚,所壓制的粉末罩質量分布不均勻而影響使用性能。
(3)粉末藥型罩從本質上來說屬于多孔材料,孔隙度是影響多孔射流穩定性的一個重要因素。合適的孔隙度可以延長聚能射流的斷裂時間,提高射流的穩定性和侵徹能力。
(4)如何提高聚能射流的后效性能。由一些含能物質構成的藥型罩所形成的射流在侵徹目標的過程中會發生劇烈的化學反應,發生爆炸,產生二次爆炸效應。
以上存在的問題是粉末藥型罩要改進的地方,也是粉末藥型罩發展的趨勢。
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1粉末冶金技術應用于鋼鐵循環經濟的意義
1.1提升資源利用率
粉末冶金是制取金屬粉末或用含有金屬的混合粉末作為原料,通過化學方法、物理方式進行加工,制造金屬材料、復合材料以及其他各種類型制品的一種生產、加工技術。在鋼鐵工業的生產活動中,會產生許多金屬粉末和混合粉末,對其進行二次加工可以有效提升鐵資源的利用率[1]。
1.2提升經濟效益
鋼鐵循環經濟的重要追求之一即是對經濟效益的提升,而粉末冶金技術則是鋼鐵循環經濟的重要組成部分,其可以通過對金屬粉末的二次利用達到提升企業經濟效益的目的[2]。
2粉末冶金技術在鋼鐵循環經濟中的應用
2.1含鐵粉末產生的環節
一般來說,鋼鐵企業的含鐵粉末主要是來自于兩個生產環節,即煉鐵原料系統和出鐵口系統,以武漢鋼鐵集團為例,其部分產生含鐵二次資源的統計如表1所示。
2.2制取鐵粉的方式和要求
2.2.1利用固體碳制取鐵粉
固體碳還原法是目前使用較為廣泛的鐵粉制取方法,其具有操作簡單、技術成熟、經驗豐富的優勢,其基本原理是將還原劑、脫硫劑加入含鐵粉末中,再進行粉碎篩選,直到所獲鐵粉達到合格要求,具體流程是,在各生產車間放置收集設備,對含鐵粉末進行收集,之后對其進行簡單加熱,使粉末中的水分蒸發,放入反應容器中,加入固體碳還原劑,初步將鐵粉和其他雜質脫離,再加入脫硫劑,去除鐵粉中的硫化物,之后通過磁化設備進行精選,得到質量較高的鐵粉后,通過專業設備進行檢測,如果其質量達標,則屬于合格產品,可以用于正常使用,如果質量不達標,則需進行二次制取,重新篩選,直到合格為止,利用固體碳回收的鐵粉,其品質較高,利用粉末冶金技術,可以將其加工成復合材料和金屬材料,用于相關領域[3]。
2.2.2固體碳回收法對含鐵粉末的要求
一般來說,含鐵粉末是在加工過程或者出鐵時產生,由于加工技術、鋼鐵用途的差異,含鐵粉末往往也不盡相同,比如含硫量、其他雜質含量的不同等。主要標準為粉末的鐵含量,鐵含量在70%以上的混合粉末回收價值較大,由于我國目前對含鐵粉末二次加工的技術并不是特別先進,如果混合粉末中鐵含量較低,那么加工所需花費和消耗將大于回收的鐵粉的價值,二次利用就沒有意義了,通常來說,如果混合粉末中鐵粉含量低于20%,就不適合通過固體碳方式進行回收,同時,如果混合粉末中鹽酸等不溶物的含量大于1%、硫含量大于0.5%,也要考慮更合適的回收方式,比如磁化裝置回收法。
2.2.3磁化裝置回收法
磁化裝置回收法是最簡單的鐵粉回收法,其基本原理是利用鐵元素同極相斥、異極相吸的原理,通過對較大型的裝置進行磁化,使其將鐵粉從混合粉末中分離出來。磁化裝置回收法的基本流程是,在車間、出鐵口周圍安置混合粉末回收裝置,大量收集混合粉末,之后提取部分粉末送檢,研究其鐵含量,如果鐵含量較高,則可以通過固體碳等方式回收,如果其鐵含量在30%以下,則表明這部分混合粉末適合通過磁化裝置回收法進行回收[4]。
2.3鐵粉的壓制
通過固體碳、磁化裝置等方式完成鐵粉收集工作后,需要對鐵粉進行壓制處理,將其加工成具有一定規格和形狀的鐵坯,壓制處理的方式通常為加壓式,即通過物理方法向鐵粉增加壓力,將顆粒之間的空氣擠壓出去,使其最終成型[5]。
2.4鐵坯的燒結
燒結是壓制過后的進行粉末冶金的關鍵技術。壓制成型后的鐵坯,往往依然含有較多的雜質、碳化物、硫化物等,通過燒結,可以使鐵坯在高溫中發生變化,最終將雜質去除。通常來說,燒結分為元燒結和多元燒結,一些特殊的領域也會采用熔浸、熱壓等燒結方法。燒結環節需要重點注意的是溫度,其基本流程是,將鐵坯輸入燒結設備中,如果采取的是固相燒結,需保持燒結溫度低于鐵坯的熔點,鐵坯只發生純金屬的組織變化,同時鐵粉顆粒間黏結、致密化,金屬組織間的不會出現溶解,也不出現合金等新型金屬。燒結過后的鐵坯,基本上可以滿足各行業所需,其雜質等經過鐵粉制取、燒結已經基本被清除,此時可以根據所要加工的工件對鐵坯進行熱處理、電鍍、軋制等,將其制成工件或者使其符合下一步加工的要求[6]。
2.5回收鐵粉的應用
調查顯示,利用回收的鐵粉進行機械加工,材料利用率往往在90%以上,而直接使用金屬材料進行加工,利用率只有50%左右,一個值得注意的現象是,大部分的回收鐵粉都被應用于汽車制造行業,日本80%的回收鐵粉應用于汽車零部件制造,其行業利潤也遠大于我國,如何將回收鐵粉應用于汽車制造領域或者其他領域,是目前我國相關行業需要考慮的問題。
3總結
對資源進行二次利用,是社會進步的體現,也是時展的要求,在鋼鐵循環經濟中應用粉末冶金技術,充分了解鐵粉回收、鐵坯壓制、鐵坯燒結等關鍵環節并對其進行有效把控,有利于粉末冶金技術的發展、進步,也有利于其在鋼鐵循環經濟中的進一步應用。
作者:胡沙 潘友發 單位:商丘陽光鋁材有限公司
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[關鍵詞]快速凝固技術;金屬材料制備
中圖分類號:TG146.2 文獻標識碼:A 文章編號:1009-914X(2014)37-0063-01
一.前言
快速凝固技術也稱為急冷凝固技術,主要是通過提高金屬凝固冷卻速度的方法來增大凝固過冷度和凝固速度,從而獲得傳統鑄件冷卻速率下所不能獲得的成分、相結構或顯微結構。利用快速凝固技術制備Al-Si合金可顯著改善合金組織,大幅度提高合金性能,使合金具有良好耐磨性、耐熱性,以及高強、質輕及低熱膨脹系數等特點。
快速凝固技術是本世紀50年代以來金屬材料制備方法的重要突破之一,在實際應用中使用這種技術制備的超細粉末進行表面改性處理以增強金屬材料表明性能,成為表面改性研究一個重要方向。
針對金屬材料表面的耐磨、防腐需要本文設計一種Al-Si-Fe合金,并使用快速凝固技術制備其合金粉末,并對快速凝固工藝的制備工藝過程及獲得的合金粉末進行研究。
二.Al-Si-Fe合金成分設計與快速凝固粉末的制備
2.1 Al-Si-Fe合金成分設計
硅是Al-Si合金中的主要元素,對合金的性能有重要的影響。合金中硅含量增加,合金的抗拉強度和耐磨性提高。對快速凝固Al-Si合金研究表明:當硅含量小于20%時,隨著硅含量的增加,合金的拉伸強度提高。而合金的耐磨性在硅含量小于30%范圍內,隨著硅含量的增加而提高。本文所設計合金中Si的含量取20%。
Al-Si合金中加入鐵是為了提高合金耐熱性。同時可有效降低合金的熱膨脹性。鐵可以在不明顯降低室溫強度與塑性的前提下,大大提高合金的高溫強度。但是,鐵加入量達到5%以后強度開始下降,所以,為保證合金具有高強度,鐵的加入量應該低于5%,本次實驗選定Fe含量為4%。
Mn是彌散強化元素。Mn能抑制針狀鐵相析出。因此,在生產中常作為平衡鐵的中和元素。Mn元素還可以細化晶粒。但是,Mn元素的含量不應超過3%,本試驗采用2%。
Cu可提高Al-Si合金的常溫和高溫性能,降低伸長率和耐蝕性。本試驗中Cu的含量為1%。
Mg可提高合金的強度,是Al-Si合金中重要的強化元素。有關資料顯示,在Al-Si-Cu-Mg系中少量Mg的加入可大幅度提高強度。本試驗中Mg的含量為0.5%。
鑒于上述分析,本研究確定的合金成分為: Al-20Si-4Fe-2Mn-Cu-0.5Mg
2.2 超音速氣體霧化制備快凝金屬粉末過程
本次實驗選用JWC2-10型超音速霧化沉積爐。采用超音速氣體霧化裝置制備粉末。超音速氣體霧化是指借助高速氣流的沖擊來破碎金屬液流的霧化過程。其過程為:熔融狀態的金屬液由感應爐流入噴嘴,氣流由霧化器噴出,金屬液流被高速氣體破碎成小霧滴,并使霧滴獲得較高的速度,飛向下方,借助霧滴的沖擊力將液滴進一步破碎成更小的霧滴,然后飛入冷卻介質中,最后凝固成粉。這一過程中影響氣體霧化過程的主要可控參數為氣體壓力以及金屬液體溫度。
三.Al-Si-Fe合金快速凝固制粉工藝影響因素及合金粉末分析
3.1 Al-Si-Fe合金快速凝固粉末制備工藝影響因素分析
3.1.1 合金霧化中氣體壓力影響
霧化壓力是影響氣體霧化過程的主要參數之一。隨著霧化氣體壓力的增加,氣體在霧化器出口處的臨界速度就越大,同時氣體密度也增加。這些結果都導致氣體質量流率的增加。這樣一來,金屬質量流率和氣體質量流率的比值就越小。意味著金屬霧化過程中破碎能力的增加。破碎能力越大,破碎效果就越好,液滴尺寸就越小,制取的粉末就會越細小。但氣體質量流率過大,浪費氣體,不經濟,同時導致液滴的冷卻速度增加,液滴中固相分數增加,甚至使顆粒提前凝固,易得到金屬薄片。霧化氣體壓力的大小同時影響霧化錐的形狀,進而影響霧化制粉的效果。觀察并比較各壓力時霧化情況,發現4.5MPa時的霧化錐較好,霧化顆粒細小均勻,同時液滴的初始速度較高,利于快速凝固制粉。多次試驗并結合霧化器的自身特點,選用霧化壓力為4.5MPa。
3.1.2 金屬熔體過熱度的影響
當熔化的金屬液體流經導液管時,金屬液體和管壁之間存在熱交換而使金屬液溫度下降甚至凝固。若金屬凝固體堵塞了導液管,將使后續的金屬液體無法流出,并且凝固金屬已經進入導液管,超出感應爐線圈的加熱范圍,無法使凝固金屬再次熔化,將導致生產的中斷。導致凝固的原因有熔體的過熱度不夠,或者是導液管導熱性過高,或者是導液管過長。防止液體金屬在導液管內凍結的最小過熱度也與液體金屬的熱物性密切相關,如果金屬具有較高的熱導率、熱容率、密度和低的熔點、小的粘度,則需要臨界過熱度較小。反之,則較大。純鋁的熔點為660.8℃,故最小過熱度為125℃。此外,金屬的過熱度也影響金屬在霧化過程中的可破碎區間,金屬過熱度越高,則金屬可破碎區間越大,金屬液滴就有可能進行再次破碎和霧化,液滴更加細小。另外,金屬的過熱度也影響金屬熔體的粘度。金屬過熱度越高,熔體粘度越小,金屬熔體就容易破碎,形狀也比較規則,且多呈球形。但是過熱度超過一定大小后,液滴的尺寸和形狀變化都不大,此時對于熱量散失以達到快速凝固的目的是不利的,要想達到所要求的固相含量就需要運行較遠的距離來散熱。因此過熱度應控制在合適的范圍之內。結合已有的實驗經驗,采用最佳過熱度200℃,霧化溫度880℃。
3.2 Al-Si-Fe快凝合金粉末綜合分析
3.2.1 合金粉末粒度分布
對獲取的快凝Al-20Si-4Fe-2Mn-1Cu-0.5Mg合金粉末使用篩網分離并稱出各種顆粒度的重量。應用超音速氣體霧化技術制取的Al-Si-Fe合金粉末合金粉末很細,其中320目以下的可用粉末約占總質量的44.432%。
3.2.2 快凝粉末的形貌特征
使用電子顯微鏡分析320目粉末形貌。可以看出,粉末粒度比較均勻,多數粉末呈條形和球形。而260目粉末形貌。其粉末形貌呈近球形,個別呈章魚形。整體上看非常均勻。對單個粉末顆粒觀察,球形度較好,表面基本上光滑。部分顆粒表面存在毛刺和凹坑。
尺寸比較大的霧化熔滴,體積較大,凝固收縮比較嚴重,其結果是使霧化熔滴凝固后在表面遺留下明顯的凹坑。體積較小的顆粒,凝固收縮較小,形狀相對規整。
3.2.3 合金微觀組織分析
3.2.3.1 鑄態合金
本次試驗所設計的Al-Si-Fe合金含有較多的合金元素,屬于高硅高鐵系鋁合金。使用電子顯微鏡分析其鑄態組織。在普通鑄造條件下,該合金鑄態微觀組織由多邊形初生β-Si、針片狀β-Al5FeSi、共晶β-Si和基體α-Al相組成。其中,多邊形初生β-Si和針片狀β-Al15FeSi相都很粗大,多邊形初生β-Si數量較少;針片狀β-Al5FeSi相數量很多,具有尖銳的尖角,并且長度很長。
3.2.3.2 粉末組織特征
使用電子式顯微鏡分析合金粉末的微觀組織。粉末組織由細小的針狀晶和等軸晶組成。粉末組織中,枝晶間析出的共晶相數量很少,在和鑄態組織的對比中可以看出,鑄態組織中的粗大的樹枝晶消失,取而代之的是分布均勻的等軸晶。
四.結論
(1)針對金屬材料表面的耐磨、防腐需要,設計出一種新合金成分:Al-20Si-4Fe-2Mn-Cu-0.5Mg用于制備快凝金屬粉末。
(2)確定了制備該合金快凝粉末的工藝參數:霧化壓力為4.5MPa,霧化溫度880℃,噴嘴直徑4mm,噴嘴伸出長度4mm。
(3)超音速氣體霧化制備的粉末粒度分布均勻,320目以下粉末占44.432%。霧化制粉時,壓力越大,可用的粉末越多。且該快凝合金組織為等軸晶,Al元素偏析現象得到明顯抑制。
目前能夠用于3D打印的材料大約有200余種,而傳統減材制造、等材制造的材料有數萬種。和傳統制造業的基礎材料相比,用于3D打印的原材料通常對于耐熱性、靈活性、穩定性以及敏感性有更高的要求。
材料類型
3D打印行業對于打印材料種類的劃分并沒有統一的標準。按照材料的物理狀態可以將打印材料分為液體材料、薄片材料、粉末材料、絲狀材料等;按照材料對應的打印技術進行分類,則可以分為SLA材料、LOM料、SLS 材料、FDM材料等;按照材料的化學性能,可以分為工程塑料、光敏樹脂、金屬類材料、陶瓷類材料等。
工程塑料
工程塑料是3D打印最常見的材料,占到商用3D打印材料的90%以上。用于3D打印的工程塑料成本比傳統工藝要貴得多,例如熱塑性材料成本為$200/kg,而傳統噴射鑄造用材料成本僅為$2-3/kg。
工程塑料包括熱塑性材料和熱固性材料兩類。這兩類材料的最主要區別在于熱塑性材料在高溫下可以反復熔融,而熱固性材料一旦定型后則不可以再次熔融。熱塑性材料主要包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)工程塑料和聚碳酸酯(PC),而熱固性材料的代表則是尼龍(PA)。
工程塑料主要應用于FDM設備,需要擠出成絲狀。因此需要滿足以下性能:料絲應具備一定的彎曲強度、壓縮強度與拉伸強度,以保證在送料過程中不會發生斷絲現象,滿足一定的收縮率以防止零件變形,還應當具備足夠的粘結強度,使得各層可以牢固結合在一起。
目前3D打印用工程塑料的研究方向在于基于各類低成本材料進行改性,提高材料的綜合性能使其滿足3D打印工藝要求,并滿足最終產品的特殊性能要求,如耐高溫或強度等,塑料方面的研發進展將降低FDM設備的使用成本。
ABS 塑料是當前最熱門的FDM 熱塑性塑料之一,通常情況下呈絲狀。ABS 塑料可以進行多種顏色的選擇,甚至可以自定義顏色。比如Stratasys 公司的ABSplus材料在FDM技術的輔助下就能提供象牙色、白色、黑色等九種顏色的選擇。這種材料的優點在于打印出的部件機械強度好且有很高的穩定性。同時ABS塑料還可以和可溶性支撐材料一起使用,能夠比較容易地制造出復雜的產品形狀。這些優點使得ABS 塑料成為桌面機用戶理想的打印耗材。
PC材料是一種白色工程塑料,能夠和FDM技術相結合制造出耐用的模型、工具或最終的產品零件。與ABS塑料相比,PC材料具有更好的強度、耐高溫性、抗沖擊性等優點。PC材料優異的物理性能使得它能夠被廣泛地應用在電子消費品、汽車、航空航天和醫療器械等領域。
尼龍粉末材料在所有的FDM打印材料中,具有最佳的Z軸層壓、最高的沖擊強度和出色的化學抗性。但其缺點在于使用這種材料打印出來的產品表面比較粗糙,一般還需要后續加工。尼龍材料能夠應用在航空、汽車和消費品等多個領域。
金屬材料
金屬材料現階段市場份額較小,產量低于30萬噸/年,但擴張速度最快。3D打印金屬材料以金屬粉末、金屬箔以及金屬絲的形式存在。3D打印用不銹鋼成本為$8/cm3,比一般商用級別的貴100多倍。
金屬材料一般呈現粉末狀,可以用于選擇性激光燒結(SLS)、直接金屬激光燒結(DMLS)、電子束熔煉(EMB)等工業級別的3D打印機。而如果把金屬材料加入到某些工程塑料材料(如ABS)中去,則可以制成適用于FDM 機型的具有一定金屬屬性的線材。比如將磁鐵粉末加入到PLA材料中,就會使PLA線材在經過拋光處理以后具備金屬的光澤。
金屬材料的高熔點是其應用于3D打印領域的難點。在3D打印金屬材料的過程中,需要考慮金屬的固液相變、表面擴散和熱傳導等。而且用于3D打印的金屬材料在純凈度、球型度、粒徑分布和含氧量等方面都有嚴格的要求。現在市面上常見的金屬材料有鈦合金、不銹鋼、鈷鉻合金和鋁合金等。金、銀等貴金屬粉末材料也會被用于打印首飾或藝術品。
金屬粉末的形態直接影響3D打印產品的質量。金屬粉末制造成本仍較高。目前粉末制備方法按照制備工藝主要可分為水霧化法、氣霧化法和等離子球化法等,如何改進制備方法,以較低的成本實現所需的球形金屬粉末,將顯著推動SLM、SLS設備的發展。
鈦合金材料可以被應用在EMB等高端打印機上制作工業零部件。鈦合金材料的強度、耐腐蝕性和耐熱性能都非常優異。采用3D打印技術制造出來的鈦合金零部件的強度很高而且其制作的尺寸也非常精確。這些優點使得鈦合金被廣泛地應用在航空航天和汽車等領域。但是鈦合金的售價較高,一般每千克需要340到880美元。
鈷鉻合金材料則是一種由金屬鈷和鉻在高溫下熔合而形成的合金。鈷鉻合金具有良好的抗腐蝕性,而且其機械性能也非常優異,使之在航空航天和醫學領域都有很好的應用。目前用于3D 打印的鈷鉻合金售價為每千克120到550美元。
不銹鋼材料可以應用于選擇性激光燒結(SLS)打印機上,主要被用來制作模型和打印工藝品。不銹鋼具有堅固和耐腐蝕等優點,是一種性價比很高的打印材料。不銹鋼材料可以用于打印模型,也可以用于打印大尺寸的工業產品,而且打印出來的產品強度都很高。現在不銹鋼的市場售價為每千克70到120美元。
鋁合金可以應用在電子束熔煉(EMB)的打印機上,其在醫學、建筑和工程領域都有著很好的應用前景。鋁合金的密度相對鈦合金和不銹鋼都低,同時具有熔點低、重量輕、負重強度大的優點。
陶瓷材料
陶瓷材料一般呈現粉末狀態,通常用于選擇性激光燒結(SLS)打印機。3D打印用的陶瓷粉末是陶瓷粉末和某一種粘結劑粉末所組成的混合物。由于粘結劑粉末的熔點較低,激光燒結時只是將粘結劑粉末熔化而使陶瓷粉末粘結在一起。之后,需要將陶瓷制品放入到溫控爐中,進一步高溫燒制才能夠形成最后的成品。
陶瓷粉末和粘結劑粉末的配比會影響到陶瓷零部件的性能。粘結劑份量越多,燒結比較容易,但在后置處理過程中零件收縮比較大,會影響零件的尺寸精度。粘結劑份量少,則不易燒結成形。
陶瓷顆粒的表面形貌及原始尺寸對陶瓷材料的燒結性能非常重要,陶瓷顆粒越小、表面越接近球形,陶瓷粉末在激光直接快速燒結時液相表面張力大,在快速凝固過程中會產生較大的熱應力,從而形成較多微裂紋。
陶瓷材料具有高強度、耐高溫和耐腐蝕等優點,具有應用于航空航天和汽車等領域的潛能。同時由于陶瓷材料可以選擇的顏色很多,能夠打印出形態逼真、色彩豐富的產品,所以陶瓷打印材料也是工藝品、建筑和衛浴產品的理想選擇。
樹脂材料
光敏樹脂是用于光固化成型(SLA)或數字光處理(DLP)系統的重要材料。它能夠在紫外光的照射下發生聚合反應而固化,一般呈現液體狀態。這種3D 材料具有高強度、耐高溫和防水的優點。但是通常光敏樹脂都具有一定的毒性,需要進行密封保存。光固化樹脂材料主要有三類成分,包括齊聚物、反應性稀釋劑和光引發劑。
齊聚物是含有不飽和鍵的低分子聚合物,具有許多種類。最常見的種類是各類丙烯酸樹脂。齊聚物是光固化材料中最為基礎的材料,決定了光敏樹脂的黏度、硬度、斷裂延伸率等基本物理化學性能。所以對于齊聚物的選擇非常重要,其選擇標準是無毒、氣味小和難揮發。
反應稀釋劑是含有雙鍵的小分子溶劑。反應性稀釋劑調節體系的黏度,降低齊聚物的黏度,避免噴頭因黏度過高而堵塞。反應性稀釋劑還參與到光固化反應之中,影響到聚合反應的動力學、聚合程度以及固化物的物理性質等。反應稀釋劑的選擇標準和齊聚物一樣,也需要具有無毒、氣味小和難揮發的特性。
光引發劑是最為關鍵的組分,它決定了光固化材料的質量與光固化反應的速度,光引發劑根據產生的活性中間體的不同主要分為陽離子型和自由基型兩大類。光引發劑可以根據引發輻射的能量不同而分為紫外線引發劑和可見光引發劑。由于紫外光引發劑具有存儲穩定的優點,現在3D 打印市場上所用的光引發劑都是紫外光引發劑。
光敏樹脂體系的組分很多,其配方的設計相對來說比較困難。不同的設計配方將會產生不同的材料性能,所以材料的研發公司通常會把設計配方當作公司的核心機密而不對外公開。
生物用高分子材料
生物3D打印材料主要包括支架材料與直接細胞打印材料。
其中支架類材料需滿足:良好的生物相容性,對細胞和機體無毒害;良好的生物降解特性,可完全被機體降解吸收或排出體外;良好的機械特性,具備一定的力學強度和可塑性,結構長時間保持穩定,具有較高的孔隙率;良好的表面相容性,利于細胞在材料表面黏附與生長。
目前支架類材料主要包括:聚富馬酸二羥丙酯(PPF)、聚丙交酯(PLA)、聚碳酸酯、蛋白質、多糖與水凝膠等,其中水凝膠具有良好的生物相容性,以及與人體軟組織相似的力學性質,因此被廣泛應用于組織工程支架材料中。
目前細胞和組織打印技術主要是基于攜帶細胞的水凝膠、藻酸鹽或是膠原,直接控制細胞在微觀尺度的排列分布。
3D打印技術在生物醫用高分子材料的制備領域仍處于初始階段,要實現3D打印技術在臨床的應用還面臨很多挑戰,包括高分子原料的選擇、后處理過程中保持成型材料的生物相容性以及材料與細胞相互作用的機制等。關鍵材料的研發進展將推進3D打印技術在醫藥領域的應用。
其他3D打印材料
導電打印材料是熱塑性材料的一種,可以用于制造具有電子或是機械功能的3D打印產品,比如電路板、手電筒以及可穿戴的照明設備等。首先對這種新興的3D打印材料做出嘗試的是美國的Functionalize 公司。該公司成立于2014 年,是一家專注于導電打印材料研究的公司。其首款導電打印材料F-Electric 已經研制成功并且進入市場出售。這款材料的電阻能夠低至0.75 歐姆/厘米,其導電性能比純PLA線材還要高。
碳纖維材料是一種新興的3D打印材料。它的強度是鋼的五倍而重量卻只有其三分之一,且還具有耐高溫和耐腐蝕等優點。目前MarkForged 公司已經制造出專門用于打印碳纖維材料的專業打印機。但是目前碳纖維材料還停留在制造模型或工具的階段,并沒有成功的工業產品問世。
材料銷售模式
打印設備廠商對于打印材料的銷售有封閉和開放兩種模式。封閉模式是指消費者只能從打印機設備生產商處購買到與該機型相匹配的打印材料。采用這種模式進行材料銷售的設備生產商可以獲得更高的利潤率,但同時也會限制自由市場競爭,不利于材料性能的改進和新材料的研發。在3D打印材料中,大多數工程塑料的銷售采用封閉模式。
而與之相對應的開放模式則允許消費者從第三方材料供應商購買標準的打印材料。絕大多數金屬打印材料采用開放模式。這種模式吸引了更多的公司來生產和銷售金屬打印材料,使得市場更為充分地競爭,材料價格不斷下降。同時也鼓勵生產商家不斷創新來獲得更多的市場份額。現在金屬打印材料已經成為打印材料里增長最快的市場。
相對應的,市場中上游耗材廠商有兩種類型:單一業務供應商和全產業鏈廠商。前者盈利模式非常簡單清晰,后者主要借助打印材料的非標準化市場環境,將打印材料與打印機鎖定從而獲取高毛利。
隨著新材料、新技術的不斷發展與應用,材料的輕型化、節能化、智能化、環保化已經成為 21 世紀材料科學發展的主題。輕質高強金屬基復合材料由于具有更高的比剛度、比強度,在強調材料輕型化的今天,受到越來越多的關注。在金屬基復合材料的制備工藝中,粉末冶金工藝方法由于其工藝溫度低及近凈成形等特點, 使其具有獨特的優越性并被廣泛采用[1]。粉末冶金(PM)方法最初主要應用于一些難熔材料和高熔點金屬,由于這些材料塑性差、變形困難,制備過程中主要采用粉末冶金工藝方法。粉末冶金工藝中的經典燒結理論的研究也是基于高熔點、脆硬材料的[2]。但是,建立在脆硬材料之上的經典燒結理論是否適用于低熔點、低密度的材料,至今仍在研究之中。以往的燒結工藝研究,為了了解燒結后材料顯微組織的演變,是將燒結后的試樣重新打磨、拋光成金相試樣后,在光學金相顯微鏡下觀察其組織的改變。這一方法的缺陷在于得出的試驗結果只是燒結完畢后試樣組織的變化,對于二元或多元合金系金屬粉末而言,無法實時了解燒結過程中基體粉末和添加的合金粉末顆粒間的燒結機理和顯微組織的演變過程。用粉末冶金方法制備金屬基復合材料,在燒結階段,基體與外加增強相之間一般不發生反應[3],燒結工藝的設計是依據基體材料而定。由于鋁合金的燒結溫度低于純鋁的熔點,因此,在燒結過程中我們可以利用高溫光學金相顯微鏡對整個過程進行原位觀察。為了驗證經典燒結理論中的“球-球燒結模型”對鋁、鎂等屈服強度比較低的粉末體系是否依然有效,西安交通大學材料學院柴東朗課題組成功利用自行改制的高溫光學金相顯微鏡,對二元鋁基純金屬粉末體系的燒結過程進行了原位觀察,即在燒結的同時,實時觀察金相試樣表面組織的演變過程,并將燒結過程錄像存入計算機,發現了許多先前未有報道的新成果,為材料的試驗及檢測開創了一條新路。
2 試驗裝置的改造
為了能做到燒結過程的原位觀察,試驗裝置必須要解決兩個問題,一是燒結爐要足夠小,可以放在光學金相顯微鏡下對試樣進行實時觀察,并有冷卻系統和控溫系統;二是光學金相顯微鏡的鏡片要耐高溫,同時要具備成像系統,以便及時將光學信息轉換成數字信號,并輸入到計算機中以數字格式存儲起來,使試驗者可以實時觀察。經過不斷的探索與試驗,課題組終于成功研制了可以用于原位觀察的高溫光學金相顯微鏡。
課題組自制的高溫光學金相顯微鏡是在普通的光學金相顯微鏡基礎上加以改造的,增加了成像系統和加熱系統。結構框圖見圖 1。成像系統由光學成像系統和數碼轉換系統兩部分構成,數碼轉換系統的作用是把拍攝到的圖像由光學信號轉換成數字信號,并存儲為數字格式。通過數碼轉換系統,可以對實驗過程拍攝動態連續圖像,并根據需要截取成靜態單幅圖像。整個燒結過程均由成像系統實時錄像,并可通過計算機原位觀察。加熱系統的作用則是實現在給定溫度和保護氣氛下的燒結,由加熱坩堝以及水冷系統、氣體保護系統、溫控系統和電源等五部分組成,結構示意圖如圖 2 所示。加熱坩堝位于電阻線圈中部,位置偏上,控溫儀的熱電偶安放在加熱坩鍋下方、線圈中部的位置。利用電阻線圈直接加熱,加熱效率高。加熱臺周圍設計成空心環道以便通冷卻水使設備降溫;加熱臺上部也有通孔,當燒結某些易氧化材料時通入惰性氣體進行保護。燒結時,可通過高溫光學金相顯微鏡對試樣表面變化的動態全過程進行實時錄像,并可通過計算機原位觀察為了進一步研究燒結時加熱方式對燒結過程的影響,課題組還對高溫光學金相顯微鏡的電源作了不斷改進,使之不僅能實現階梯式升溫,而且能實現震蕩式加熱。
3試樣制備
3.1 試樣冷坯的制備
原位觀察所用試樣均采用粉末冶金法(PM)制備,主要工藝流程如圖 3 所示。從燒結加熱臺示意圖(圖 2)可以發現,由于熱電偶放在試樣下方,因此,控溫儀顯示的溫度并不是試樣表面的溫度。試樣只有做得盡可能薄,才能使觀察面的溫度接近控溫儀顯示溫度。為了保證試驗結果的可比性,我們在制作試樣時,盡量使所有試樣厚度相等;由于加熱臺中的坩堝直徑只有φ10mm,試樣也必須做得直徑小于 φ10mm;為了保證試驗結果的可重復性和真實可靠性,我們把同一種試驗材料的試樣先制成 φ30×3.5mm 的冷坯,再進行切割分離、磨制后制成 φ7×3mm 的小試樣,然后對每一個小試樣,按照金相試樣制備方法做成金相試樣。
3.2金相試樣的制備
隨著科技的進步和發展,許多先進高端的檢測設備被越來越多地應用到新材料的研制和產品檢驗中去。但是光學金相檢驗始終是最普遍最廣泛的一種主要手段。在光學金相檢驗中金相試樣的制備是獲取清晰照片和正確結論的重要環節。利用光學顯微鏡對試樣進行觀察時,其觀察到的信息主要來自試樣表面顏色深淺的變化。我們在制作金相試樣時也是依據試樣表面不同區域能量的差異或不同相顏色的差異,通過腐蝕劑的作用,使其顯示不同的顏色。腐蝕程度深的區域對光的散射嚴重,腐蝕程度淺的區域對光的散射輕微,這樣,在光學顯微鏡下觀察,顏色就有暗、亮之分,從而能分辨出試樣表面的細微結構,如晶粒邊界、相界、析出物等。用于原位觀察的試樣由于在壓制冷坯時表面已經比較平整,因此,在金相試樣的制備過程中只需經過砂紙細磨、拋光、腐蝕等過程。前兩個過程的制備方法與一般金相試樣制備并無差別,只是腐蝕過程有其自身的特殊要求。腐蝕的目的是將金屬的顯微組織顯現出來。常用的金相組織顯示法有化學腐蝕法、電解腐蝕法、金相組織特殊顯示等[4]。本課題組采用的是化學腐蝕法。
在普通金相試樣的腐蝕中一般經常使用氯化鐵鹽酸水溶液進行化學腐蝕。課題組在利用原位觀察法進行燒結原位觀察時發現,原位觀察用的試樣不能按照常規金相試樣的制作方法制作,原因在于經過深度腐蝕的試樣,在光學顯微鏡下觀察,還未開始燒結時,外加硬質相顆粒顏色已經很暗,接近于黑色,以致燒結開始后無法觀察顆粒表面是否已經發生了變化;如果拋光后的試樣不進行腐蝕,又觀察不到顆粒邊界,也無法了解顆粒邊界在燒結過程中的變化。課題組經過不斷摸索與反復試驗,針對鋁基二元合金系試樣,調制出濃度極低的腐蝕液,成分為:氫氟酸 1%、鹽酸 1.5%、硝酸 2.5%,水 95%。腐蝕開始時,用吸管取出一滴腐蝕液,滴至試樣表面 30s左右后立即用清水沖洗、擦酒精、吹干,這樣腐蝕出的試樣燒結時觀察效果最好。此時,腐蝕后的試樣只顯示出顆粒在基體中的邊界,顏色與基體差別不大,而基體和顆粒中的晶界則看不出來。圖 4 為燒結時原位觀察中截取的燒結試樣照片。(a)為燒結前經輕微腐蝕后的試樣。此時,可清晰地分辨出外加顆粒在基體中的輪廓。(b)為燒結10 min 時,顆粒周圍發生的組織演變,其中黑色部分表明顆粒與基體間已形成共晶液相。