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關鍵詞:導電高分子 納米復合材料 應用
確切來說,聚乙炔具有導電功能的發現是在上個世紀的1977年,距今也才四十五年的時間;而納米技術融合到導電高分子技術中的發展更短,不到二十年的時間,在這么短的時間里,導電高分子的研究已經取得了飛躍的發展,同時導電高分子材料也被應用在了眾多的領域眾多的產品中,給我們的生活生產起著重要的作用;從這項技術的發展中可以看出,其應用的背景遠不止目前這些。顧名思義,導電高分子中納米復合材料應該具備有兩個特點,一個是納米功能,另一個是導電性;本文主要探討導電高分子技術中的納米復合材料的應用現狀,同時對其發展略表看法。
一、導電高分子中納米復合材料的應用
在導電高分子技術領域中,納米復合材料的優點非常多。從產品的特點來說,其具有高彈性、高可塑性、低密度、耐腐蝕性、質量輕、柔軟和加工性能好等特點,另外其電導率的范圍非常寬,具有半導體的特點;從經濟層面上來說,這種材料的價格也很便宜。導電高分子材料包括納米復合材料的經濟利用價值非常高,其不僅在我國經濟生產中具有重要作用,在進行科學實驗中也是意義重大;在這樣的時代背景下,其商業價值已經不用明說了。目前,不僅是科學研究機構,就連很多企業都已經開始進行納米復合材料的研究工作了。具體來說,導電高分子的納米復合技術和材料的應用包括:
1.在電子元件特別是在晶體管和二極管上的應用
納米復合技術及其產品在電子器件中的應用非常廣泛(其他的導電高分子技術在這方面的應用同樣非常廣泛),且從目前的形式來說,其應用前景仍然非常大。在上世紀聚乙炔的導電性能被發現后,人們很快就在導電聚合物的基礎上研究出了一種可以彎曲并且也非常薄的電子元件,這種電子元件就是發光二級管;發光二級管的出現意義非常重大,其象征著導電高分子向著實用化邁出了第一步。另外,導電高分子很快也應用到了場效應管中,這種應用很有可能會帶來下一步高分子材料的規模性應用。另外,納米復合技術及其材料還被應用到了高分子的發光二極管中,這項應用時至今日仍然是社會討論和研究的熱門課題。就目前納米復合技術及其材料在電子器件中的應用之一“發光二極管”在性能上已經非常成熟,完全可以和那些無機的發光材料相提并論了。另外,除了聚乙炔,還出現了新的材料比如聚噻吩和聚吡咯,這些材料所制成的二極管都已經陸陸續續被用在商業中,制成商業產品了。納米復合技術及其材料所制成的發光二極管在性能上相對傳統的二極管而言,具有成本低、可彎曲、可調色和面積大等特點。另外,納米復合技術及其材料已經進入到電子器件的壽命和發光效率的研究領域了;這表明這種先進的科學技術的應用領域將會更加巨大,另外,這項研究也是實現導電高分子技術更加實用化的有效途徑。
2.在電磁屏蔽領域上的應用
在導電高分子技術出現之前,人們用來對電磁進行屏蔽的材料一般都是銅,這種屏蔽材料和方法自身在性能上的不足導致了電磁干擾的情況非常嚴重;另外,使用銅來進行電磁的屏蔽并不能很好地滿足手機、電腦、電視機、計算機房和一些醫療設備比如心臟的起搏器等的需求。在對人體健康愈加重視的今天,對相關的設備進行良好的電磁屏蔽已經越來越被重視。通過對導電高分子技術的研究也實驗發現,在對電磁進行屏蔽的過程中將導電高分子特別是納米復合的技術及其材料融合在其中,不僅能夠起到防止靜電、對電磁進行屏蔽的特點,還具有成本低和可塑性強不受形狀影響的優異性能,是一種屏蔽電磁干擾的理想材料。隨著研究的不斷深入和發展,目前,導電高分子中的納米復合技術及其材料應經被應用在電腦的屏保中了,這項應用能夠有效防止電腦的電磁對人體的輻射。另外,在眾多的納米復合材料之中,聚苯胺的防電磁輻射性能最受重視。
3.在電池中的應用
納米復合技術及其材料本身具有很好的摻雜與脫摻雜性能,如果將其應用在電池中,將會帶來良好的效果。目前,對于高分子材料中的聚乙炔材料電池的研究已經基本成功了,這款由日本生產出來的電池比傳統的電池要更加輕便,因此受到了消費者的青睞。另外,聚吡咯也具有很好的穩定性和高摻雜度,這種材料對電的敏感性也非常高,即使是在紡織物中圖上這種材料,也能讓其具有良好的導電性;所以,聚吡咯正在被研究應用在對低濃度、可發揮的有機物進行監測的傳感器中,這種傳感器具有很高的靈敏度。另一種納米復合材料乙烯也已經開始使用在太陽能的電池中以及二次電池中;這種材料的使用有可能會使二次電池成為更加大眾的商品,但是這種材料在穩定性和耐久性中的問題目前還沒有得到很好的解決。另外,導電高分子的納米復合技術及其材料在太陽能電池中的應用也已經開始嘗試了。和一般的無機光電材料比較,這種導電高分子的材料具有價格便宜、能夠規模生產、制造簡單和對太陽光中的物質進行篩選選擇等優點,但是這種材料也具有穩定性較差、阻值比較高的缺陷。
4.在導電橡膠中的應用
導電高分子材料本身具備良好的導電性,通過不同的納米復合技術摻雜和加工所生產出來的聚乙炔在導電性能上可以達到銅的效果,只是目前這種高分子的材料的導電穩定性不夠,所以還沒有被廣泛使用。不過,通過納米復合技術研究出來的導電橡膠的使用意義非常大。這種導電的橡膠在一般情況下并不會導電,不過,只要對其施加壓力,就能夠使其產生導電的效果,并且這種導電的效果只是出現在被施加壓力的部位,沒有被施加壓力的地方的絕緣性能非常好。目前,這種導電橡膠已經被廣泛應用在防爆開關、壓敏傳感器、醫用電極、加熱原件和高級的自動把柄中去了。
二、導電高分子中納米復合技術的前景
雖然納米復合技術在屏蔽電磁干擾、光電子原件、能源等方面都已經得到了很多的應用,但是其實用化還是沒有得到充分的利用,甚至說其應用尚未實現實用化。目前,這些材料很多還是停留在“材料”的層面上,而產品層面還是比較少。在未來的研究工作中,主要研究的方向有:
1.對納米復合技術及其材料在穩定性和加工型方面的研究。就目前來說,導電高分子的材料很多在導電性、加工性和穩定性的融合上還做得很不足,解決這一問題的一個比較有效的方向是對可溶性的納米復合材料進行合成。
2.對納米復合技術及其材料在自摻雜和不摻雜方面的研究。材料不穩定以及摻雜劑本身不穩定往往會對納米復合材料在導電性能方面產生影響,所以對納米復合技術及其材料在自摻雜和不摻雜方面的研究能夠有效結局材料在穩定性方面存在的問題。
3.對納米復合技術及其材料在綠色生產上的研究。這項工作同樣引起了很大的關注。在研究的過程中如果能夠解決導電高分子的納米復合材料在加工上更加綠色的要求,將是一場對傳統的電子元件提出挑戰的革命。
參考文獻
[1]王彥紅, 王景慧, 岳建霞, 羅青枝, 王德松. 導電高分子納米復合材料研究進展[J]. 化工時刊, 2007,(01) .
[2]柯一禮. 導電聚苯胺的研究及其應用前景[J]. 建材世界, 2009,(05) .
隨著塑料工業的快速發展,塑料產品已經廣泛應用到人們的生活當中,給人類帶來了許多的便利,與此同時,由于人們對其大量需求致使廢棄物中的塑料越來越多,這對生態環境造成了嚴重的污染。因而,現在許多科學家都在尋找新的環境友好型材料。其中生物可降解高分子材料就屬于環境友好型材料,這其中最受人們關注的就是聚乳酸(PLA),具有良好的生物降解性,在微生物作用下分解為二氧化碳和水,對環境不會造成危害。人們之所以選擇聚乳酸作為環境友好型材料來研究,是因為聚乳酸具有強度高,透明性好,生物相容性好等優點,可以應用于很多領域,包括醫用、包裝、紡織等。但是由于其結晶性能差,脆性大等缺點,使其在某些性能方面存在嚴重的不足,這就嚴重限制了聚乳酸的應用[1]。為了使聚乳酸能夠更好的應用到各個領域,研究者們對其進行表面改性,使其性能得到改善,能夠得到更好的應用。
1.生物可降解高分子材料
生物可降解高分子材料是環境友好型材料中最重要的一類。它是指在一定條件下,一定的時間內,能被細菌、真菌、霉菌、藻類等微生物或其分泌物在酶或化學分解作用下發生降解的一類高分子材料。由于其具有無毒、生物降解及良好的生物相容性等優點,生物降解高分子被廣泛應用于醫藥、一次性用品、農業、包裝衛生等領域。按照來源的不同,可將其分為天然可降解高分子和人工合成可降解高分子兩大類。
天然可降解高分子:有淀粉、纖維素、蛋白質等,這類高分子可以自然生長,并且降解后的產物沒有毒性,但是這類高分子大多不具備熱塑性,加工起來困難,因此不常單獨使用,只能與其它高分子材料摻混使用。
人工合成可降解高分子:有聚乳酸、聚己內酯、聚乙烯醇、聚己二酸乙二酯等。這類聚酯的主鏈大多為脂肪族結構單元,通過酯鍵相連接,主鏈比較柔軟,容易被自然界中微生物分解。與天然可降解高分子材料相比較,人工合成可降解高分子材料可以在合成時通過控制溫度等條件得到不同結構的產物,從而對材料物理性能進行調控,并且還可以通過化學或物理的方法進行改性[2]。
在以上眾多的天然可降解高分子材料和人工合成可降解高分子材料中,天然可降解高分子材料加工困難,成本高,不被人們選中,因此,人們把目光集中在了人工合成可降解高分子材料中,這其中聚乳酸具有其良好的生物相容性、生物可降解性、優異的力學強度和剛性等性能,在諸多人工合成可降解高分子材料中脫穎而出,被人們所選中。
2. 聚乳酸材料
在人工合成可降解高分子材料中,聚乳酸是近年來最受研究者們關注的一種。它是一種生物可降解的熱塑性脂肪族聚酯,是一種無毒、無刺激性,具有良好生物相容性、強度高、可塑性加工成型的生物降解高分子材料。合成聚乳酸的原料可以通過發酵玉米等糧食作物獲得,因此它的合成是一個低能耗的過程。廢棄的聚乳酸可以自行降解成二氧化碳和水,而且降解產物經光合作用后可再形成淀粉等物質,可以再次成為合成聚乳酸的原料,從而實現碳循環[3]。因此,聚乳酸是一種完全具備可持續發展特性的高分子材料,在生物可降解高分子材料中占有重要地位。迄今為止,學者們對聚乳酸的合成、性質、改性等方面進行了深入的研究。
2.1聚乳酸的合成
聚乳酸以微生物發酵產物-乳酸為單體進行化學合成的,由于乳酸是手性分子,所以有兩種立體結構。
聚乳酸的合成方法有兩種;一種是通過乳酸直接縮合;另一種是先將乳酸單體脫水環化合成丙交酯,然后丙交酯開環聚合得到聚乳酸[4]。
2.1.1直接縮合[4]
直接合成法采用高效脫水劑和催化劑使乳酸低聚物分子間脫水縮合成聚乳酸,是直接合成過程,但是縮聚反應是可逆反應,很難保證反應正向進行,因此不易得到高分子量的聚乳酸。但是工藝簡單,與開環聚合物相比具有成本優勢。因此目前仍然有大量圍繞直接合成法生產工藝的研究工作,而研究重點集中在高效催化劑的開發和催化工藝的優化上。目前通過直接聚合法已經可以制備具有較高分子量的聚乳酸,但與開環聚合相比,得到的聚乳酸分子量仍然偏低,而且分子量和分子量分布控制較難。
2.1.2丙交酯開環縮合[4]
丙交酯的開環聚合是迄今為止研究較多的一種聚乳酸合成方法。這種聚合方法很容易實現,并且制得的聚乳酸分子量很大。根據其所用的催化劑不同,有陽離子開環聚合、陰離子開環聚合和配位聚合三種形式。(1)陽離子開環聚合只有在少數極強或是碳鎓離子供體時才能夠引發,并且陽離子開環聚合多為本體聚合體系,反應溫度高,引發劑用量大,因此這種聚合方法吸引力不高;(2)陰離子開環聚合的引發劑主要為堿金屬化合物。反應速度快,活性高,可以進行溶液和本體聚合。但是這種聚合很難制備高分子量的聚乳酸;(3)配位開環聚合是目前研究最深的,也是應用最廣的。反應所用的催化劑主要為過渡金屬的氧化物和有機物,其特點為單體轉化率高,副反應少,易于制備高分子量的聚乳酸。但是開環聚合有一個缺點,所使用的催化劑有一定的毒性,所以目前尋找生物安全性高的催化劑成為配位開環聚合研究的重要方向。
2.2聚乳酸的性質
由于乳酸單體具有旋光性,因此合成的聚乳酸具有三種立體構型:左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和消旋聚乳酸(PDLLA)。其中PLLA和PDLLA是目前最常用,也是最容易制備的。PLLA是半結晶型聚合物,具有良好的強度和剛性,但是其缺點是抗沖擊性能差,易脆性斷裂。而PDLLA是無定形的透明材料,力學性能較差[5]。
雖然聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性、優異的力學強度和阻隔性,但是聚乳酸作為材料使用時有明顯的不足之處;韌性較差并且極易彎曲變形,結晶度高,降解周期難以控制,熱穩定性差,受熱易分解,價格昂貴等。這些缺點嚴重限制了聚乳酸的應用與發展[6]。因此,針對聚乳酸樹脂原料進行改性成為聚乳酸材料在加工和應用之前必不可少的一道工序。
2.3聚乳酸的改性
針對聚乳酸的以上缺點,研究者們對其進行了增韌改性、增強改性和耐熱改性,用以改善聚乳酸的韌性和抗彎曲變形能力,提高熱穩定性,進一步增強聚乳酸材料。
2.3.1增韌改性
在常溫下聚乳酸是一種硬而脆的材料,在用于對材料要求高的領域,需要對其進行增韌改性。增韌改性主要分為共混和共聚兩種方法。但是由于共聚法在聚乳酸的聚合過程中工藝比較復雜,并且生產成本高,因此在實際工業生產中,主要用共混法來改善聚乳酸的韌性。共混法是將兩種或兩種以上的聚合物進行混合,通過聚合物各組分性能的復合達到改性目的[7]。為了拓展聚乳酸材料在工程領域的用途,研究者們常采用將聚乳酸與其它高聚物共混,這樣一方面能夠改善聚乳酸的力學性能和成型加工性能,另一方面也為獲得新型的高性能高分子共混材料提供了有效途徑。
增韌改性所用的共混法工藝比較簡便,成本相應低一些,在實際工業生產中更加實用。不過受到聚乳酸本身的硬質和高模量限制,共混法改性目前主要方向為增韌、調控親水性和降解能力。
2.3.2增強改性
聚乳酸本身為線型聚合物,分子鏈中長支鏈比較少,這就使聚乳酸材料的強度在一些場合滿足不了使用的要求。因此要對其進行增強改性,使其強度達到要求。目前主要采用了玻璃纖維增強、天然纖維增強、納米復合和填充增強等技術來對聚乳酸進行改性,用以提高聚乳酸材料的力學性能[7]。
目前,植物纖維和玻璃纖維對增強聚乳酸的力學性能效果相差不大,但是植物纖維價格低廉,并且對環境友好,因而成為對聚乳酸進行增強改性的常見材料。而填充增強引入了與聚合物基體性質完全不同的無機組分并且綜合性能提升明顯,因此受到廣泛的關注。這其中,以納米填充最有成效,填充后可以全面提升聚乳酸的熱穩定性、力學強度、氣體阻隔性、阻燃性等多種性能。此外,聚乳酸具有生物相容性和可降解的特性,因此用做人體骨骼移植、骨骼連接銷釘等醫學材料。
2.3.3耐熱改性
耐熱性差是生物降解高分子材料共有的缺點。聚乳酸的熔點比較低,因此它在高溫高剪切作用下易發生熱降解,導致分子鏈斷裂,分子量降低,成型制品性能下降。因此需要對聚乳酸進行耐熱改性,用以提高其加工性能,通常采用嚴格干燥、純化和封端基等方式提高其熱穩定性[8]。目前,添加抗氧劑是提高聚合物耐熱性的常用方法,除了采用添加改性或與其它樹脂共混改性來提高聚乳酸耐熱性,還可以通過拉伸并熱定型的方法提高聚乳酸的耐熱性,與此同時,還可以改善其聚乳酸復合材料韌性和強度。在紡織、包裝業等領域有很好的應用。
從上述幾種改性結果來看,與聚乳酸相比,改性后的聚乳酸復合材料綜合性能等方面都得到了全面的提升,在醫學、紡織、包裝業等領域都得到了很好的應用。因此,聚乳酸復合材料得到了人們的喜愛與關注,并逐漸將人們的生活與之緊緊聯系在了一起。成為國內外研究者所要研究的重點對象。
3.聚乳酸復合材料及研究進展
3.1聚乳酸復合材料
經過改性劑改性過的聚乳酸復合材料是一種新型復合材料,它是以聚乳酸為基體,在其中加入改性劑混合用各種方式復合而成的。同時它具備與聚乳酸相同的無毒、無刺激性、良好的生物相容性等性質,但是在性能方面要都優于聚乳酸。聚乳酸復合材料在柔順性、伸長率、力學、電、熱穩定性等方面都表現出了優異的性能,目前已經將其應用與醫學、農業、紡織、包裝業和組織工程等[9]領域,應用非常廣泛。
聚乳酸復合材料可以在微生物的作用下分解為二氧化碳和水,對環境不會造成任何的危害,加上其在各個方面都具有優異的性能,可以用于各個領域。因此成為了新一代的環境友好型材料被國內外的研究者們廣泛關注。目前,就聚乳酸復合材料的研究,國內外研究者們都取得了一定的成果和進展。
3.2聚乳酸復合材料研究進展
由于聚乳酸作為生物相容,可降解環境友好材料,存在著結晶速度慢、結晶度低、脆性大等缺陷,將需要與具有優異導電、導熱、力學性能,生物相容性等優點的填料復合進行填充改性[10]。這個方法成為目前國內外研究的重點。對于聚乳酸復合材料的研究以下是國內外研究者的研究進展。
盛春英[1]通過溶液共混法制備了聚乳酸/碳納米管復合物,用紅外光譜和DSC研究了復合材料的等溫結晶和非等溫結晶性能,重點研究了CNTs的種類、管徑、管長、質量分數以及聚乳酸分子量對復合物結晶性能的影響,以及等溫結晶對復合材料拉伸性能的影響。
范麗園[2]將左旋聚乳酸和納米羥基磷灰石用含有親水基團的JMXRJ改性劑,通過溶液共混法,加強兩者親水性能和結合能力。以碳纖維為增強體,制備出碳纖維增強改性PLLA基復合材料。并分析其化學結構、結晶行為、熱性能以及等溫結晶時晶球變化。
張東飛等[3]人介紹了碳納米管制備的三種方法,即石墨電弧法、化學氣相沉積法和激光蒸發法,并闡述了碳納米管導熱基本機理,對碳納米管應用于復合材料熱傳導性能進行了研究與展望。
趙媛媛[4]采用溶液超聲法,選用多壁碳納米管作為填充物,制備聚乳酸/碳納米管復合材料,并對其進行改性研究。以碳納米管化學修飾及百分含量的變化對其在PLLA基體中的分散性、形態、結晶行為、力學性能和水解行為的影響為主要研究對象。
張凱[5]通過對有效的碳納米管分布對復合材料的導電性能進行研究。并重點從形態調控角度,調節碳納米管在高分子基體中的有效分布,構建了高效的導電網絡。并從晶體排斥、相態演變、隔離的角度,設計三種不同形態的導電聚乳酸/復合材料,降低了材料的導電逾滲值。
馮江濤[6]通過采用混酸處理、表面活性劑修飾和表面接枝三種方法對對碳納米管表面進行修飾,利用溶劑蒸發法制備聚乳酸/碳納米管復合材料,采用紅外吸收光譜、拉曼光譜、偏光顯微鏡、透射電鏡、掃描電鏡、差示掃描量熱分析儀對復合材料的表面形貌和結構進行了分析和總結。
李艷麗[7]通過混合強酸酸化與馬來酸酐接枝相結合,對碳納米管表面修飾,增強了碳納米管與聚乳酸之間的界面相互作用,獲得了碳納米管分散均勻的聚乳酸/碳納米管納米復合材料。并且研究不同條件下碳納米管對聚乳酸結晶行為的影響,發現碳納米管對聚乳酸的結晶有明顯的異相成核作用。
許孔力等[8]人通過溶液復合的方法制備聚乳酸/碳納米管復合材料,并對其力學性能和電學性能進行了詳細的研究,而且對復合材料的應用前景進行了展望。
李玉[9]通過將聚乳酸與具有優異導電、導熱、力學性能、生物相容性的碳基納米填料進行填充改性。考察了靜電紡絲參數對聚乳酸纖維的形貌影響,并且考察了不同含量的碳納米管對復合纖維形貌和結構的影響。此外,還對靜電紡絲和溶液涂膜制備工藝對復合材料性能影響。
趙學文[10]通過將碳納米粒子引入聚合物共混體系實現了復合材料的功能化與高性能化。并且他們提出一種基于反應性碳納米粒子的熱力學相容策略,有效的提高了不相容共混物的界面粘附力,增強了材料的力學性能,同時賦予了導電等功能。
Mosab Kaseem等[11]人通過熱、機械、電氣和流變性質對聚乳酸基質中碳納米管的類型、縱橫比、負載、分散狀態和排列的依賴性。對不同性能的研究表明,碳納米管添加劑可以提高聚乳酸復合材料的性能。
Mainak Majumder等[12]人通過對聚乳酸/碳納米管復合材料制備和表征方面的研究,
綜述有關碳納米管在聚乳酸基質中分散的有效參數。并且將聚乳酸與不同材料結合用來改變其性能。
Wenjing Zhang等[13]人通過溶液共混制備了一系列PLLA/碳納米管復合材料。測試了形態,機械性能和電性能。通過研究發現隨著碳納米管含量達到其滲透閾值,PLLA/碳納米管復合材料的體積電阻降低了十個數量級。通過光學顯微鏡圖像顯示了納米復合材料的球晶形態,用差示掃描量熱法(DSC)測量,其結果顯示,隨著碳納米管含量的增加,冷結晶溫度升高。
Eric D等[14]人通過研究在半結晶聚合物碳納米管復合材料中,碳納米管被視為可以影響聚合物結晶的成核劑。但是,由于碳納米管的復雜性。不同的手性,直徑,表面官能團,使用的表面活性劑和樣品制備過程可能會影響復合材料結晶。研究了半晶復合材料的結構,形態和相關應用。簡要介紹聚合物中的結晶和線性成核。使用溶液結晶方法揭示了界面結構和形態。
Kandadai等[15]人通過拉曼光譜分析表明PLLA和碳納米管之間的相互作用主要通過疏水的C-CH3官能團發生。復合材料的直流電導率隨碳納米管負載的增加而增加。導電的碳納米管增強的生物相容性聚合物復合材料可以潛在地用作新一代植入物材料,從而刺激細胞生長和通過促進物理電信號傳遞來使組織再生。
從以上國內外研究者的研究進展中,可以看到,大部分的研究者都是通過溶液共混的方法制備聚乳酸復合材料,這種方法對于國內外的研究者們來說比較簡便可靠。并且他們將制備好后的聚乳酸復合材料通過紅外光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、差示掃描量熱、拉曼光譜和偏光顯微鏡等手段進行其結構和性能的觀察和分析,發現聚乳酸復合材料的性能在各個方面都有顯著的提高,并且可以應用與各個領域,應用前景非常廣闊。聚乳酸復合材料作為新一代性能全面的環境友好型材料,國內外的研究者們對聚乳酸復合材料的研究還在進行著,并且對于它的發展都有很高的期待。
4.本課題的研究思路及研究內容
4.1 研究思路
聚乳酸作為可降解生物材料,同時又具有生物相容性,力學性能好等優點。碳納米管則具有良好的生物相容性,功能性等優點。將兩種材料復合可以進一步改善聚乳酸結晶性能、力學性能、賦予其導電性。
對于聚乳酸/碳納米管復合材料的制備可以通過共混法、原位聚合及靜電紡絲法來制備,目前通常采用溶劑揮發法制備聚乳酸/碳納米管復合材料。通過拉曼光譜、電子能譜、掃描電子顯微鏡、示差掃描量熱來測定其結合能、材料表面形貌以及結晶、熔融溫度等方面進行觀察分析。
【關鍵字】高分子材料;成型加工技術;進展研究
中圖分類號:O63 文獻標識碼:A 文章編號:
1前言
近些年來,隨著科學技術的不斷發展,高分子材料在眾多領域中被廣泛的應用。高分子材料主要是通過對商品的制造來凸顯其價值所在。就目前而言,高分子材料成型加工技術也越來越受到廣泛的關注,因此,要想充分的利用高分子材料,就要對其成型加工進行深入的研究和探討。
2高分子材料成型加工技術的發展狀況
近些年來,就高分子材料而言,其合成工業的發展有了很大的突破。其中取得進步最大的就是造粒用擠出機,通過對其結構的改進,使得其產量有了很大的提高。在20世紀60年代進行造粒主要采用的是單螺桿的結構擠出機,這樣產量就相對較少;到了70年代到80年代的時候,有了一定的改善,主要采用的是連續混煉機和單螺桿擠出機相結合來進行造粒,這時的產量就有了一定的提高;在80年代中期之后,進行造粒主要采用的就是雙螺桿擠出機和齒輪泵相結合的模式,這是的產量已經提升很大的一個高度;到了2010年的時候產量已經提升了3億噸的產量。除此之外,通過對高分子材料合成技術的應用,可以對樹脂的分子結構進行簡單明了的控制,因此可以進行大規模的生產運作,并且還可以有效的降低生產成本。
就目前而言,高分子材料的成型加工技術主要追求的就是提高生產率、提高使用性能以及降低生產升本。而在制作的方面所追求的就是尺寸變小、質量變輕。在加工成型方面,主要追求的就是研發的周期逐漸變短,而且要注重環保。
3對于高分子材料成型加工技術的研究探析
3.1對聚合物的動態反應加工技術的探析
聚合物的反應加工技術是通過對雙螺桿擠出機的發展基礎而逐漸發展起來的。目前已經研發出一種能夠進行連續反應和混煉相結合的螺桿擠出機,這種螺桿擠出機具有自己獨特的優勢,擺脫了傳統擠出機運行是所存在的問題。隨著我國經濟的不斷發展,對于聚合物反應成型加工技術也有了更大的需求。對于進行聚合物反應成型加工技術的主要反應擠出的主要設備,即PC連續化生產以及尼龍生產。近些年來,大多數國內外的企業所使用的反應加工設備都是較為傳統的混合混煉相結合的設備來進行產品的改造。這樣傳統的模式存在很多的問題,比如說,在傳熱或者傳質的過程當中,對于混煉和化學反應都很難進行控制,而且反應的產物分子數量和分布情況都具有不可控制性。除此之外,這種模式的設備話費量較大,耗能又較高,噪音比較大,這樣也使得在進行加工的時候經常會出現問題。而聚合物動態反應加工過技術不同于傳統的反應加工技術,無論在結構設計上還是在反應原理上都有了很大的改觀和創新,這種技術主要是在聚合物反應基礎的過程中引入電磁場并且引發機械振動場的作用,這樣就可以對加工過程中發生的化學反應以及對反應所生成的物質的狀態結構進行有效的控制。
聚合物的動態反應加工技術最重要的優點就是對聚合物的化學性能和預聚物混合混煉過程或者對停滯時間的分布進行可有效的控制,并且對聚合物在進行反應加工的過程中由于振動力場的作用其質量和能量的傳遞以及平衡問題進行了有效的保持和解決,與此同時,還在技術上有效的對設備的結構集成化進行了合理的解決。除此之外,這種新技術設備不但體積重量相對較小,耗能量還較小,噪音又小,而且其可靠性又高。正是由于這些優勢,使得這種技術受到了廣泛的歡迎。
3.2對基于動態反應加工技術的新材料制作技術研究
這種技術不同于以往的傳統技術方式,其具有步驟簡單、周期較短、耗能較低而且在儲運過程中不易受到污染等優點,這種技術主要是將光盤級的PC樹脂生產、中間的儲運以及光盤盤基成型這三個步驟集合為一種新型的具有動態連續反應的成型技術。而這種新型的技術主要是進行對酯交換連續化生產技術的研究,并且對光盤注射成型的裝備進行研發,從而能夠有效的對生產產品的質量進行控制,并且能夠達到節能低耗的作用。聚合物的這種新技術主要實在強大振動的剪切力場的作用之下,對高分子顆粒的表面特性以及功能結構進行具體的設計,并且在設計好的加工環境之下,可以選擇不嫁或者少加化學改性劑的前提之下,充分的利用聚合物的性質,對高分子顆粒進行原位表面的改性、原位包覆以及強制的分散等環節。
4對于高分子材料成型方法的具體分析
4.1對于擠出成型的分析
這種方法主要是將塑化成型的高分子材料通過采用螺桿旋轉加壓的方式,通過擠出機進行連讀的擠出成型。高分子熔融物就會通過擠出機的機口成型,并且通過相應的牽引裝置將成型的產品從機口連續的引出,在這個過程中還要對其進行冷確定型,從而制作出所需要的產品。擠出成型這種方法主要是通過對高分子材料進行加料、塑化、成型以及冷卻定型步驟來實現產品的制作。
4.2對于注塑成型技術的分析
4.2.1對于注塑成型技術的概括
這種技術主要用來生產結構復雜的塑料制品。因為這種技術的應用范圍相對較廣泛,成型的周期又相對較短,再加上產品生產的效率較高,對于尺寸較為精密,因此這種技術獲得了廣泛的應用,也是目前進行塑料加工使用最多的技術。就目前而言,絕大部分的塑料之所都可以使用注塑成型技術。如果想要使得制作出來的產品外觀和內在的質量都達到標準,那么就要對原料的配方、擠出機的運行水準、對擠出機的設計和進行加工的精密程度都有著密切的關系。在進行成型的過程中,不但要注意過程的步驟和細節,而且還要注意成型的溫度、擠出機工作的速度等等因素。
4.2.2對于注塑成型技術的技術組合分析
可以通過對不同材料進行不同的組合為特點的注塑成型技術;可以通過對惰性氣體進行組合的注塑成型技術;可以通過對化學反應的整個過程為特點的注塑成型技術;可以通過壓縮或者壓制過程進行組合為特點的注塑成型技術;可以通過混合婚配進行組合為特點的注塑成型技術;可以通過對取向或者延伸的過程進行組合為特點的注塑成型技術;可以通過對模具移動或者加熱進行組合為特點的注塑成型技術等等。
4.3對于吹塑成型技術的分析
這種技術主要通過氣壓的壓力作用使得閉合在模具中的具有熱熔性的分子材料進行吹塑,因此可以形成中空的制品。這種方法指目前發展最快的一種成型的方法。這種技術不僅設備的花費較低,適應性較強,而且可以制作較為復雜的制品。因此,這種方法也獲得了廣泛的應用。
5結束語
隨著我國科學技術水平的不斷提高,工業生產領域也隨之有了很大的進步和發展,然而對于高分子材料的研究也有了進一步的突破,越來越多的領域也都隨之投入到了對高分子材料研究的行列中。因此,對于高分子材料成型加工技術的研究也就變得越來越重要,只有不斷的對高分子材料成型的加工技術進行深入的研究和分析,才能夠有效的控制高分子材料成型的過程,因而才能夠有效的促進對高分子材料的研究的發展和進步。
【參考文獻】
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關鍵詞:金屬導電纖維 抗靜電 毛紡紡紗
中圖分類號:TS186 文獻標識碼:A 文章編號:1007-3973(2011)007-039-02
近年來,隨著人們生活質量的提高,人們對輻射的危害越來越重視,特別現代社會電腦、微波爐等一些家用電器高頻率的使用,雖然是一些低劑量輻射,但對如孕婦、兒童等更需要特別防輻射措施。而靜電的產生影響穿著的舒適性,在一些特殊場所的高危場所,如石油化工廠等需要防靜電的工作服。為了滿足人們對紡織品抗靜電、防紫外線、防輻射的需要,行業內專家進行了長期、大量的試驗研究,不同的廠家采用的做法也不相同,不銹鋼金屬纖維是近期出現的新型紡織纖維,在市場上仍不多見,我們對該種纖維研究處于初級階段。
1 導電材料簡介
紡織品使用導電材料大致經歷了幾個階段,為了使毛紡針織品消除靜電,首先考慮最簡單的在后整理助劑中添加抗靜電、抗輻射助劑來達到紡織品抗靜電、防輻射的效果,但這種方法只是將助劑附著在織物表面,隨著洗滌次數的增加,效果逐漸減退。后來業內專家開始考慮在原料中混入導電物質改進防靜電、防輻射性能,經過多年研究發現了用在毛紡纖維中混入不同不銹鋼金屬導電纖維或者混入高分子導電纖維或者混入高分子半導體導電纖維來達到不同的防靜電目的。
常規高分子材料的導電性很低,用高分子材料制成的纖維在摩擦時容易產生靜電,而強烈的靜電放電常導致化學工業中的爆炸和電子工業中的集成電路的損壞,靜電還給紡織后加工帶來困難和織物使用的沾污、粘塵等問題。材料的導電性能和它的電阻率是成反比的,為了使紡織服裝達到較好的導電效果,必須降低紡織原材料的電阻率,提高其導電能力,充分疏導電荷,達到抗靜電,防輻射的功能。
利用高分子導電短纖與不同纖維混紡成毛紡針織品是一種可取的方法,可以達到抗靜電和防輻射的效果。高分子導電纖維是在高分子纖維表面利用特殊工藝附著一層金屬導電物質,經過長期洗滌和服用摩擦,就會失去或降低導電效果。其次是采用金屬導電纖維,但由于金屬導電纖維加工難度比較大,不易形成可用于紡織的短纖維或柔軟的長絲,一般很少在毛紡針織品。
2 應用實施過程
隨著導電材料的不斷改進,國內外在毛紡產品抗靜電研究方面基本上經歷了以下幾個過程:
2.1 改善羊毛衫的吸濕性以提高抗靜電性
應用親水型柔軟劑在羊毛衫后整理中進行柔軟處理,增加羊毛衫的導電性。經檢測,在后整理中加入親水型助劑與同樣工藝未加親水型助劑羊毛衫在洗一次和洗二次兩狀態下對比,抗靜電性效果沒有明顯區別。經過對比可以看出僅靠在后整理添加抗靜電劑改善羊毛衫的吸濕性不能增加毛衫抗靜電性。
2. 2在毛衫中加入高分子導電長絲,提高抗靜電性
高分子導線長絲是應用高分子導電纖維制造成的長絲,可以在針織工序與毛紗并和參與編織毛衫,從而均勻分布的毛針織品表面,達到防靜電的效果,我們分別用厚羊毛衫和薄羊毛衫兩種工藝進行實驗對比
結果發現加入導電長絲的厚羊毛衫在未經標準洗滌的情況下檢測電荷量,經檢測可以達到0.6UC/件的要求,未加導電纖維的為1.5UC/件,說明加入導電纖維長絲后,毛衫明顯具有防靜電性能,但根據GBFI'12014,1989標準要求,毛衫在經50次洗滌后電荷量在0.6UC/以下才能達到標準,我們又按標準要求進行洗滌檢測,結果為1.2UC/件,說明厚羊毛衫加入導電長絲有防靜電效果但達不到防靜電國家標準。在薄羊毛衫實驗過程中未經洗滌檢測為0,2UC/件,按標準洗滌后檢測為1.1UC,件,說明薄羊毛衫也不能達到國家規定的防靜電標準。原因利用長絲防靜電效果不好主要原因可能是隨著洗滌次數的增加,羊毛衫發生縮絨,絨面偏大致使金屬導電長絲包裹在毛衫中間,不能及時輸導掉電荷。
從以上實驗可以得出結論:在針織織造時加入高分子導電纖維長絲的方法提高毛衫抗靜電效果不明顯且不長久。
2.3 在紡紗工序加入高分子導電纖維短纖,提高抗靜電性
在紡紗工序加入導電纖維可以使高分子導電纖維短纖均勻分布在紗線中間并且纖維之間互相搭接形成一個整個導體,無論毛針織品如何變化,導電纖維在紗線中的分布是均勻,搭接依然存在。我們在厚羊毛衫和薄羊毛衫都做了同樣的對比試驗,導電纖維比例2.5%,根據GB/T12014-1989要求進行檢測,厚羊毛衫達到0.4UC/件,薄羊毛衫達到0.3UC/件,完全抗靜電符合標準要求。說明導電纖維隨著縮絨可以與其他纖維一樣露出表面,及時疏導掉電荷,起抗靜電作用,而且有一定的持久性。這種方法在目前使用的比較多,尤其是制作一些特殊工作場所如石油、石化等防靜電要求比較高的特種工裝。但利用這種方法制造的產品不具有抗輻射功能。
為了提高防輻射性能,我們專門研究了市場防輻射服裝,特別是目前市場上的防輻射孕婦裝,防輻射服采用金屬纖維與純棉纖維混紡工藝,也就是把金屬抽成細絲,在面料內部形成網狀結構,這種防輻射服的優點是透氣性好、可洗滌,屏蔽效果不會降低,對人體無任何副作用,這種防輻射服屏蔽值在30DB以上,適合長時間穿著。由于金屬具有良好的導電性,我們考慮如果能在紡紗中使用金屬短纖維,毛紡針織品可以同時均有抗靜電和防輻射的功能。經過長時間的市場調查并與大量客戶進行研究,找到了一種適合紡織用的金屬短纖維,細度可以達到0.7微米,比羊絨細20倍,如此細度使得金屬變得十分柔軟近似于紡織纖維,可以與不用纖維進行混紡。
2.4 在紡紗時加入超細導電不銹鋼金屬纖維,提高抗靜電、防輻射效果
不銹鋼金屬導電纖維的電阻率較小,它的導電性能較好,是理想的抗靜電、防輻射材料。但將其加在紡紗工序中,必須考慮它的可紡性,需要一定的柔軟度和強度,它畢竟是不銹鋼金屬材料,可紡性比較差。金屬具有易氧化的特性,由于紡織品的這種纖維必須具有良好的抗氧化性和耐磨性以滿足紡紗的要求。我們根據要求這種從一個客戶那里找到的這用金屬纖維,它的表面經過抗氧化和耐磨處理,具有良好的可紡性,可以與羊毛及其他纖維進行混紡,可以紡成適用于日常羊毛衫所用的紗線。添加不同的比例就能同時達到抗靜電和防輻射的效果。
我們用該種2.5%超細不銹鋼金屬纖維與97,5%,細度21微米的羊毛纖維紡成精紡48支紗線,根據標準要求進行檢測,
結果可以滿足國家標準的抗靜電性能要求,并且經檢測防輻射率大于60%(防輻射毛針織服裝無國家標準),而羊毛與高分子導電纖維混紡的針織服裝防輻射率幾乎為零。
從以上實驗結果可以看出,應用超細導電不銹鋼金屬纖維和其他纖維混紡,可以得到具有良好的抗靜電和防輻射性能的針織品。我們分析這種高導電不銹鋼金屬纖維與羊毛纖維的物理性質不同,極少量的不銹鋼金屬導電纖維在紗線中以被羊毛纖維纏繞并以隔離的狀態自動集中于芯部,表面為羊毛纖維,因此使得羊毛衫即豐滿手感又柔軟。這種改性金屬纖維導電更牢固的與羊毛纖維親和在一起,牢牢地固定在紗線中間部位,更有效地保證了毛紡針織品的長久抗靜電性、防輻射性、柔軟和舒適性。
我們有對加入不同比例的金屬纖維進行紡紗實驗,發現在低于2.5時標準檢測抗靜電性減小比較明顯,而比例增加到5%和10%時,檢測抗靜電、防輻射性能變化不大,經過分析精紡紗線中金屬導電纖維加入比例在2-3%為比較合適的和經濟的,如果需要就進一步提高抗靜電性和防輻射性還需要其他的途徑有待進一步探討。
3 工藝實施過程
3.1 加入工序
工藝設計,超細導電不銹鋼金屬纖維的添加比例定為2.5%,以加工精紡羊毛紗線加工為例進行實驗:在精紡工序中采用在并條時加入,GN6混條時將不銹鋼金屬纖維毛條和羊毛條按比例加入混合,這種方法和做其他混紡紗線類似,由于GN6并條機有小比例控制裝置,可以把不銹鋼金屬纖維條比例控制的比較嚴格在2.5%左右,從最終成紗檢測可以得到結論,不銹鋼金屬纖維含量在2.5%左右。
3.2 精紡抗靜電羊毛紗線生產工藝流程
羊毛條、金屬導電纖維毛條一頭道并條(進口GN6)一頭道針梳2次(國產302)-二道針梳4到5次(國產304)-二道并條(進口GN6)-進口頭針-進口二針-進口三針-進口四針-進口粗紗(FMV36)一進口細紗(F102000)-進口并線進口倍捻-成品紗線
3.3 生產中應注意的問題
(1)并條第一遍時,不銹鋼金屬導電纖維由于較輕,會游離在羊毛的外面,在針梳工序需要多次混合梳理,不銹鋼金屬纖維大多數均勻的混在羊毛纖維中了。
(2)因為紡紗過程中紗線含有導電纖維,全自動絡筒機的電子清紗自動裝置不動作,因此細紗下機后直接上并線工序,采用人工接頭。
4 存在的問題
(1)超細不銹鋼金屬導電纖維在并條混合時,不容易混勻,這種情況在小比例混紡紡紗中經常發生,尤其在一種纖維含量比例在5%以下時,因此在并條后需要多次混合,以保證混合均勻,每次混合后需要檢測混合情況,均勻后才能進入下道工序。
(2)不銹鋼金屬導電纖維本身為淺灰色,不適合做很淺的紗線,只能做深色紗線。
(3)不銹鋼金屬導電纖維本身硬度比較大,沒有彈性,表面光滑,可紡性相對其他非金屬紡織纖維相比比較差,在纖維的可紡性方面還要進一步改進。
(4)針織品的防輻射屏蔽功能受針織工藝、密度影響,因此對不同的服用功能要求,還要與款式設計相結合才能達到理想的效果。
(5)我們僅在小批量羊毛產品做了實驗,在精紡羊絨和粗紡羊絨產品方面沒有試驗,我們將在這兩方面做進一步試驗。
5 結論
超細不銹鋼金屬導電纖維為紡織產品抗靜電、防紫外線、防輻射功能提供了又一條途徑,但對其研究仍處于初級階段,隨著該產品研究的深入,在可紡性及服用性能方面進一步改進,該新型纖維在紡織品功能方面可以發揮更大的作用,特種紡織品在將來會成為市場上新的亮點。
參考文獻:
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[4]毛紡科技,2007年1月-2010年7月
熱電材料可以實現熱能和電能的相互轉換,其作為一種綠色環保的能量轉換材料,擁有工作時無噪音、無排棄物、無需轉動部件的優點,是材料科學的研究熱點之一[1-2]。傳統的熱電材料包括Bi-Te系列,Pb-Te系列和Si-Ge系列,其中Bi2Te3基熱電材料被證實是室溫下最好的塊體熱電材料。然而無機半導體熱電材料相對較高的成本、較差的加工性能及重金屬污染問題,阻礙了它們的應用。新型低維熱電材料,如超晶格納米線,超晶格薄膜,納米復合材料已相繼問世[3-4],但是外形特征限制了它們的大規模生產及實際應用。相對于無機半導體材料,有機高分子材料資源豐富,質輕且易于合成及加工。關于聚苯胺[5-7],聚吡咯[8],聚噻吩[9-10]等導電高分子的熱電性能的研究已見諸報導。二維晶體氧化石墨烯作為填料可以提高聚合物的性能,如機械性能,電性能,熱性能和阻燃性能等[11]。Gu等[12]在表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨存在的條件下,通過原位乳液聚合制得了電導率為500S/m的聚吡咯-氧化石墨復合材料。Han等[13-14]制得的HCl和1,5-萘二磺酸摻雜的聚吡咯-氧化石墨復合材料,電導率分別達到1250和700S/m。這些文獻只是報導了電導率的改良情況。Xu等[15]研究發現,僅僅質量分數為0.1%的氧化石墨即可使尼龍6的拉伸強度及楊氏模量增大2倍以上。此外,氧化石墨已被證實可以作為填料以提高絕緣尼龍6的導電性能[16],但是有關尼龍6熱電性能的研究,未見報導。本文以熱電性能為研究目的,制備了尼龍6-氧化石墨(PA6-GO)及聚吡咯-氧化石墨(PPy-GO)復合材料,利用氧化石墨還原后的導電性能研究了尼龍6-氧化石墨復合材料的熱電性能參數;利用氧化石墨剝離后的模板作用,提高了聚吡咯分子鏈堆砌有序性,從而優化熱電參數,改良聚吡咯的熱電性能。
1實驗部分
1.1實驗原料己內酰胺、6-氨基己酸、無水乙醇、硝酸(質量分數65%~68%)、硫酸(質量分數98%)、氯酸鉀、對甲苯磺酸、無水FeCl3,分析純,北京化工廠;吡咯,分析純,國藥集團化學試劑有限公司。
1.2氧化石墨的制備氧化石墨的制備采用改進的Staudenmaier法[17]。具體操作如下:將混合體系在常溫下持續攪拌120h,以保證石墨的充分氧化;用蒸餾水稀釋終產物至1800mL,待產物沉淀后去掉上層清液,再用1000mL質量分數為10%的HCl溶液洗滌兩次,除去上層清液;繼續用蒸餾水充分洗滌,待產物不再下沉時,用高速離心機多次離心,水洗,至濾液接近中并維持10h。反應結束后,停止加熱,通入氮氣以除去未反應的單體。將產物置于去離子水中煮沸2h以進一步除去未反應的單體,烘干樣品。根據氧化石墨與復合材料的質量比x,標記復合材料樣品為PA6-x%GO。
1.4PPy-GO復合材料的制備用1mol/L對甲苯磺酸水溶液替代文獻[14]中的1,5-萘二磺酸,反應體系置于冰水浴中攪拌6h。根據氧化石墨與復合材料的質量比x,標記復合材料樣品為PPy-x%GO。1.5測試及表征將樣品在液氮中冷卻斷裂,用HitachiS-4700型掃描電鏡觀察樣品斷面形貌。用ShimadzuXRD-6000型X射線衍射儀進行晶體結構表征,Cu靶,Kα輻射(λ=0.15418nm),工作電流200mA,工作電壓40kV,階寬0.02°,步速為10°,掃描范圍5°~60°。紅外表征采用BrukerVector22型紅外光譜儀,KBr壓片法測試。分別采用熱壓及冷壓成型的方法,將PA6-GO復合材料及PPy-GO復合材料制備成規格為3mm×3mm×12mm的樣品條,置于日本ULVACZEM-2型電參數測試儀中進行電導率及Seebeck系數的同步測試,測試方法為直流四點法,He為保護氣體。用PPMS-9T型物理性能測試系統測試樣品熱導率,He為保護氣體。熱電材料的效率由熱電優值η評估η=S2σT/k其中S,σ,k,T分別代表Seebeck系數,電導率,熱導率及絕對溫度。功率因子P=S2σ也是衡量熱電材料性能的重要指標,由電導率和Seebeck系數組成。
2結果與討論
2.1PA6-GO復合材料的性能
2.1.1熱電性能從表1可以看出,PA6-GO復合材料的電導率隨溫度升高而增大,表現出半導體的負溫度系數效應。由于溫度升高,熱運動加劇,載流子濃度增大,故導電性能增強。尼龍6本身為絕緣體,摻雜氧化石墨后從絕緣體轉變為半導體,表明絕緣的氧化石墨在復合材料的制備過程中被熱還原為導電填料,極大的提高了基體導電性能。僅質量分數5%的GO即可使復合材料電導率達到10-1S/m,較純尼龍6提高了13個數量級,說明該GO含量已經促成基體內導電通路的形成。還原后的氧化石墨表面豐富的非定域化電子構成該復合材料的載流子,載流子在導電通路中自由傳播或是通過隧道效應躍遷到鄰近導電區域,賦予了尼龍6良好的電性能。摻入氧化石墨后,相當于載流子注入基體,載流子濃度大大增加,導電能力增強。氧化石墨質量分數從5%增加至10%,相當于為復合材料提供了更多的載流子,致使電導率進一步增加近2個數量級。載流子的濃度主要由摻雜濃度決定,所以受溫度影響較小,由表1也可看出,電導率隨溫度的變化趨勢較為平緩,而氧化石墨含量的增加使電導率變化顯著。Seebeck系數在整個溫度范圍內呈現負值,是n型半導體的特征,即多數載流子為電子,電子承載了導電性能。Seebeck系數是材料的固有屬性,可以看出,樣品Seebeck系數絕對值隨著溫度增加而增加,與電導率變化趨勢一致,有利于其發展為熱電材料。載流子濃度的增加往往會引起電導率和Seebeck系數相反的變化趨勢,這種情況卻沒有發生在此樣品中。當GO質量分數從5%增至10%時,電導率增加近2個數量級,Seebeck系數雖表現出上升趨勢,但是變化不顯著,始終維持在同一個數量級。因此,我們推斷,實驗中所采用的GO含量使復合材料的載流子濃度處于一定范圍,在此范圍內,載流子濃度對電導率的影響較大,對Seebeck系數的影響卻不顯著。由于電導率的顯著差異,PA6-10%GO復合材料的功率因子高于PA6-5%GO復合材料2個數量級,如表2所示。對于PA6-10%GO復合材料,熱導率隨溫度變化不顯著,維持在1.31W/(m•K)左右,熱電優值在150℃時取得最大值,為9.45×10-6。
2.1.2微觀形貌如圖1所示,淺色的條紋為剝離的氧化石墨片層,均勻地分散在尼龍6基體中,且片層發生了明顯的彎曲,有利于搭建導電網絡。氧化石墨表面的含氧官能團賦予其與基體良好的復合性能,使其能夠在基體中均勻地分散。氧化石墨還原后成為石墨烯,擁有較高的長徑比,在極少含量時即可構成導電網絡,增強基體的導電能力。本文采用一步法制得PA6-GO復合材料,同時實現了原位單體聚合及氧化石墨的還原,方法簡易,成本較低。尼龍6電導率從絕緣范圍突變到半導體范圍,Seebeck系數也表現為一定程度的增大,而熱導率僅僅增大了4倍(純尼龍6熱導率約為0.25W/(m•K)),3個熱電參數的不同變化程度導致熱電優值增加了13個數量級。在有機熱電材料的研究中,目前尚未出現關于絕緣高分子材料的報導。本文對絕緣尼龍6為基體的復合材料的熱電性能進行了初步探索,實驗結果表明其熱電性能可以被大幅度改善,關鍵在于進一步提高電導率,以期進一步提高熱電優值。盡管PA6-GO電導率較純尼龍6有了巨大飛躍,但是較導電高分子仍然小1~2個數量級,致使最終的功率因子處于較低的數值。鑒于電導率對熱電優值的較大影響,在后續試驗中,直接采用導電高分子聚吡咯為基體,探討其發展為熱電材料的可行性。
2.2PPy-GO復合材料的性能
2.2.1熱電性能圖2顯示了50℃時GO含量對PPy熱電性能的影響。GO的添加對聚吡咯熱電性能的參數,無論是電導率還是Seebeck系數均產生積極的影響。與PA6-GO體系不同,氧化石墨在吡咯單體的聚合過程中沒有經歷還原,即氧化石墨仍然維持自身的絕緣性能,而并非轉變為導電填料對復合材料的導電性能發揮作用。因此推斷氧化石墨經歷超聲剝離為氧化石墨烯,其表面的豐富官能團“吸引”吡咯單體附著在其表面上,從而使吡咯有序地發生聚合反應。氧化石墨烯作為模板,可以促進聚吡咯分子結構及其分子鏈堆積的有序性,而聚吡咯分子鏈結構的有序性會引起載流子遷移率的提高,所以氧化石墨的添加提高了聚吡咯的電導率和Seebeck系數。此外,GO片層間二維受限空間的阻隔作用能有效地抑制PPy分子鏈的交聯,提高PPy分子鏈的共扼程度,便于載流子的傳播,載流子遷移率增加,從而熱電性能提高。當GO質量分數增至20%時,GO足以提供足夠的模板指引吡咯單體有序地聚合并緊密有致的堆積,電導率表現為最大值,進一步增加GO含量,電導率下降,這是由GO自身的絕緣性引起。Seebeck系數為正值,表明復合材料的多數載流子帶正電荷,即聚吡咯自身的極化子賦予復合材料的電性能,氧化石墨在聚合過程中扮演“模板”角色,而非以“導電填料”身份存在于基體中。過多的GO會隔斷聚吡咯分子鏈間的連接,阻礙載流子在PPy分子鏈間的傳輸,因此電導率及Seebeck系數下降。GO含量超過20%時,Seebeck系數隨GO含量變化平緩,與電導率的急劇下降形成對比。可能是GO固有的Seebeck系數高于聚吡咯本身,在高含量的GO因自身絕緣性破壞復合材料導電性能的同時,卻將自身高Seebeck系數的優點傳遞給復合材料。圖3為50℃時,復合材料功率因子隨GO含量的變化。當GO質量分數為20%時,GO充分發揮模板作用,復合材料的功率因子達到最大值。進一步增加GO含量時,過量的GO因自身的絕緣性能限制了復合材料導電性能的進一步提高,導致功率因子呈現下降趨勢。GO的添加沒有引起聚吡咯熱導率(0.27W/(m•K))的變化,在略高于室溫時(50℃),PPy-GO復合材料的最大熱電優值為6.89×10-4。圖3不同氧化石墨含量的PPy-GO材料50℃時的功率因子Fig.3Powerfactorsat50℃ofPPy-GOcompositeswithdifferentGOcontents
2.2.2紅外譜圖分析圖4中的PPy紅外譜圖,3455cm-1附近出現的吸收峰為N—H伸縮振動吸收峰,1632和1533cm-1處的吸收峰由聚吡咯環的CC伸縮振動引起。1024cm-1來源于聚吡咯環的C—N吸收峰,779cm-1附近出現的吸收峰對應于C—H彎曲振動[18]。在復合材料中,吡咯環的CC伸縮振動峰分別出現在1622,1618,1608和1606cm-1處,相比純PPy發生了紅移。不同GO含量的材料的紅外圖對比表明,PPy-GO復合材料較純PPy均發生了不同程度的紅移,尤其是當GO質量分數較大時(30%或50%),紅移現象更加明顯。對于每個測試材料均進行了多個樣品的紅外表征,重復性良好。明確了紅移現象并非誤差所致,說明PPy與GO復合后,GO與PPy間的相互作用使吡咯環的骨架振動發生了變化[12,19],吡咯環上π電子的離域性增強,對應于增強的導電性能。圖4純PPy及其復合材料的IR譜圖Fig.4IRspectraofrawPPyanditscomposites
2.2.3結晶度圖5的XRD顯示,聚吡咯沒有完整的晶體結構。純聚吡咯在2θ=10~30°間存在有寬峰。加入GO后,衍射峰變得較為尖銳,表明復合材料較純聚吡咯擁有著更高的結晶度。隨著GO含量增加,結晶度增加,這與增加的電導率相對應。當GO質量分數超過20%時,結晶度表現出下降趨勢,對應電導率的下降,表明過量的GO作為外來因素擾亂了聚吡咯的結晶區,阻隔了作為“導電小島”的結晶區彼此之間連接為導電通路,從而使載流子運輸遭遇障礙,引起導電性能下降。
2.2.4微觀形貌
圖6為純PPy及其復合材料的微觀形貌。可以看出,純聚吡咯的微觀形貌為球狀顆粒,粒徑在200~300nm之間,這些顆粒隨機紊亂地堆積在一起。在復合材料中,可以明顯的觀察到GO剝離后以褶皺形態存在(箭頭所示)。GO大量的極性官能團,如羧基、羥基、羰基、環氧基等,與聚吡咯之間存在強烈作用力,形成的聚吡咯緊密地堆積在GO片層表面。GO大部分表面被聚吡咯涂覆,僅觀察到少部分的片層,說明了氧化石墨對聚吡咯有序形態的形成起到模板作用。引入氧化石墨后,聚吡咯Seebeck系數及電導率均有所提高,兩者間沒有出現相反的變化趨勢。本實驗方案為提高有機材料熱電性能提供了有效途徑。此外,粉末狀的復合材料可通過簡單的冷壓,加工成各種形狀,制備工藝及后期加工簡單易行。
關鍵詞:功能纖維;改性纖維;高性能纖維;分類;發展方向
1 功能纖維的概念
功能纖維(Functional fiber)是指除一般纖維所具有的物理機械性能以外,還具有某些特殊功能或某些應用性能的新型纖維[1-2]。
2 功能纖維的分類
功能纖維分為三大類:第一類是對常規合成纖維改性,克服其固有缺點,也稱差別化纖維;第二類是針對天然纖維和化學纖維原來沒有的性能,通過化學和物理手段賦予其蓄熱、導電、吸水、吸濕、抗菌、消臭、芳香、阻燃、紫外遮蔽等附加性能,也稱功能性纖維;第三類為具有特殊性能,如高強度、高模量、耐高溫、耐化學藥品、耐氣候等優異性能,也稱高性能纖維[3]。
2.1 差別化纖維(differential fiber)[4]
2.1.1 異型纖維
用異形噴絲孔紡制的具有特殊橫截面形狀的化學纖維。異形纖維具有特殊的光澤、蓬松性、耐污性、抗起球性,可以改善纖維的彈性和覆蓋性[4]。
2.1.2 超細纖維
纖維直徑在5μm或線密度在0.44dtex以下的纖維,具有質地柔軟、光滑、抱合好、光澤柔和等特點,可制成具有山羊絨風格的織物或表面極為光滑或透氣防水的超高密織物。
2.1.3 高收縮纖維
沸水收縮率為35%~45%的纖維,常見的有高收縮型聚丙烯腈纖維(腈綸)和聚酯纖維(滌綸)兩種。
2.1.4 抗起球纖維
制成的織物受到摩擦時,不易出現纖維端伸出布面,形成絨毛或小球狀凸起的纖維。常見的抗起球腈綸纖維是運用物理改性方法,改變纖維的結構性能,使由于摩擦引起的毛、球很快脫落,達到抗起球的效果。
2.1.5 三維卷曲纖維
螺旋形卷曲或者立體形卷曲的纖維,利用聚合物熔體擠出時產生湍流、內應力不勻的原理形成纖維徑向不對稱結構而達到卷曲效果,在長毛絨玩具上應用廣泛。
2.1.6 吸濕排汗功能纖維
為超細、多孔結構,將毛細孔原理應用到紡織物表面,截面為花瓣形狀的五溝槽纖維具有虹吸功能,能夠快速吸水、輸水、擴散和揮發,達到排汗速干的功能。
2.1.7 色紡纖維
由含有著色劑的紡絲原液或熔體紡制成的有色纖維。
2.1.8 仿真纖維
模仿天然纖維而制造的化學纖維,包括仿絲纖維、仿毛纖維和仿麻纖維等。
2.2 功能性纖維[5]
2.2.1 導光纖維
通常以石英或高分子材料為原料制成,具有不同折射率的皮芯結構,主要由于皮層全反射作用而能傳導光線的化學纖維。
2.2.2 導電纖維
在標準狀態 (20℃,65% 相對濕度)下電阻率小于105Ω·cm,一般包括金屬纖維、碳纖維、復合導電纖維和高分子導電纖維。
2.2.3 光反射顯色纖維
模仿南美洲閃蛺蝶翅膀上的“鱗粉”特性,將數十層可透過空氣的薄膜重疊,通過對光的散射、干涉和衍射作用,使纖維產生顏色。
2.2.4 變色纖維
是一種具有特殊組成或結構的,在受到光、熱、水分或輻射等外界條件刺激后可以自動改變顏色的纖維。光致變色纖維是將光致變色材料和高聚物共混通過溶液紡絲、共混紡絲或復合紡絲技術制得的纖維。熱致變色纖維通過在纖維中引入熱致變色物質而制得。
2.2.5 自發光纖維
也稱蓄光纖維、夜光纖維。是在合成纖維紡制過程中加入少量蓄光劑(最小平均顆粒約2μm~3μm)制成。稀土夜光纖維是利用稀土發光材料制成的功能性環保新材料,以紡絲原料為基體,采用長余輝稀土鋁酸鹽發光材料,經特種紡絲制成夜光纖維。夜光纖維吸收可見光10min,便能將光能蓄貯于纖維之中,在黑暗狀態下持續發光10h以上。
2.2.6 芳香纖維
通過微膠囊法、共混紡絲法、復合紡絲法將芳香劑包容在纖維中而制成能釋放香味具有保健功能的纖維。
2.2.7 生物醫學纖維
用于對生物體進行診斷、治療、修復或替換其病損組織、器官或增進其功能的一類功能纖維。它除了具有一定的物理—機械性能外,還必須具備生物相容性,有些用途還需要生物活性或者生物降解吸收性。人工器官使用的生物醫學纖維主要為中空纖維膜。最早應用中空纖維膜的人工器官是人工腎,現在由中空纖維膜制成的人工腎、人工肝、人工肺、肝腹水超濾濃縮回輸器和血液濃縮器已投入使用, 人工胰腺也在研制中。
2.2.8 吸附纖維
具有超吸附速率和吸附容量的纖維,包括高吸水(濕)纖維、吸油纖維、活性炭纖維和一些具有吸附毒性物質的纖維。
2.2.9 離子交換纖維
在成纖高分子中引入某些活性基團而具有對離子交換或捕捉重金屬離子的纖維。
2.2.10 保健功能纖維
對人體健康具有防護和促進作用的一類功能纖維,包括抗菌纖維、防臭纖維、負離子纖維、遠紅外纖維、抗紫外線纖維和芳香纖維等。
2.2.11 遠紅外纖維
能吸收遠紅外線并將吸收的太陽能轉換成人體所需的熱能的纖維。通常由能吸收遠紅外線的陶瓷粉末與成纖高分子流體在噴絲前混合而制成,如氧化鋁、碳化鋯等,其粒徑應為0.2μm左右。
2.2.12 負離子纖維
在纖維的生產過程中,添加一種具有負離子釋放功能的納米級電氣石粉末,使這些電氣石粉末鑲嵌在纖維的表面,通過這些電氣石發射的電子,擊中纖維周圍的氧分子,使之成為帶電荷的負氧離子,由該纖維所釋放產生的負離子對改善空氣質量、環境具有明顯的作用。
2.2.13 阻燃纖維
采用無機高分子阻燃劑在粘膠纖維等有機大分子中以納米狀態或以互穿網絡狀態存在。
2.2.14 陶瓷纖維
以SiO2、Al2O3為主要成分的一種纖維狀輕質耐火材料,具有重量輕、耐高溫、熱穩定性好、導熱率低、比熱小及耐機械振動等優點。可用作工業窯爐的絕熱和耐火材料、高溫高壓蒸汽管道的絕熱材料、高溫密封絕熱材料、高溫吸聲材料、耐火建筑用材和防火材料、原子反應堆內襯材料等。
2.2.15 抗菌纖維
混有抗菌劑或經抗菌表面處理的纖維,具有抑制或者殺滅細菌功能的纖維。混入型是將含銀、銅、鋅離子的陶瓷粉等具有耐熱性的無機抗菌劑,混入聚酯、聚酰胺或聚丙烯腈中進行紡絲而得;后處理型是將天然纖維用季銨化物或脂肪酰亞胺等有機抗菌劑浸漬處理制得。
2.2.16 防輻射纖維
包括受高能輻射后不發生降解或交聯并能保持一定力學性能的纖維以及指能抵抗造成人體傷害的射線輻射的纖維。有抗紫外線纖維、防微波輻射纖維、防X射線纖維和防中子輻射纖維等。如利用是聚丙烯和固體X射線屏蔽劑材料復合制成防X射線的纖維,將鋰和硼的化合物粉末與聚乙烯樹脂共聚后采用熔融皮芯復合紡絲工藝制成防中子輻射纖維。
2.3 高性能纖維[6]
2.3.1 芳族聚胺纖維
由酰胺鍵與芳基連接的芳族聚酰胺的線型分子構成的合成纖維,化學結構式為:[NH—AR—NH—CO—AR`——CO]p,如聚間苯二甲酰間苯二胺纖維( 間位芳綸) 簡稱為芳綸1313 ,聚對苯二甲酰對苯二胺纖維(對位芳綸)簡稱為芳綸1414 。
2.3.2 碳纖維
由碳元素構成的無機纖維。纖維的碳含量大于90%。一般分為普通型、高強型和高模型三大類。由粘膠纖維、聚丙烯腈纖維和瀝青纖維等有機纖維經炭化而得到。高強型聚丙烯腈基碳纖維的強度為 3GPa~7 GPa,高模型聚丙烯腈基碳纖維的模量為300GPa~900 GPa,在惰性氣體中耐熱性優良,耐化學腐蝕性好,有導電性。
2.3.3 超高分子量聚乙烯纖維
采用UHMWPE通過凍膠紡絲或者增塑熔融紡絲工藝制得的合成纖維。其強度為29cN/dtex~39cN/dtex,模量為934cN/dtex~1246cNd/tex,最高使用溫度100℃~110℃,具有優良的耐酸堿性、抗水解性。
2.3.4 聚對苯撐苯并雙唑(PBO)纖維
由芳族雜環類聚合物聚對苯撐苯并雙唑的線型分子構成的合成纖維。纖維強度為37cN/dtex,模量為1764cNd/tex,分解溫度650℃,極限氧指數68。
2.3.5 聚苯并咪唑(PBI)纖維
由芳族雜環類聚合物聚苯并咪唑的線型分子構成的合成纖維。強度為6.6cN/dtex,模量為147cNd/tex,可耐850℃高溫,極限氧指數38~43。
2.3.6 聚苯硫醚(PPS)纖維
商品名為Ryton,指由苯環和硫原子交替排列的聚苯硫醚的線型分子構成的合成纖維。強度為1.8cN/dtex~2.6cN/dtex,模量為21.5cN/dtex~35.3 cN/dtex,熔點285℃,極限氧指數34~35,耐化學性僅次于聚四氟乙烯纖維。
2.3.7 聚酰亞胺纖維
由含酰亞胺鏈節的線型分子構成的合成纖維,大分子鏈中至少有85%的酰亞胺鏈節。醚類均聚纖維的強度為4cN/dtex~5cN/dtex,模量為10GPa~12GPa,在300℃經100h后強度保持率為50%~70%,極限氧指數44,耐射線好;酮類共聚纖維的強度3.8cN/dtex,模量35cN/dtex。經改性的聚酰亞胺纖維的強度為17.6cN/dtex,模量為529cN/dtex~882cN/dtex,分解溫度650℃,極限氧指數68。
2.3.8 聚酰胺?酰亞胺纖維
由含芳酰胺—酰亞胺鏈節的線型分子構成的合成纖維。強度為4.4cN/dtex,模量為61.7cN/dtex,可耐350℃高溫,極限氧指數30~33。
2.3.9 聚醚醚酮(PEEK)纖維
含亞苯基醚醚酮鏈節的線型分子構成的合成纖維。拉伸強度400 MPa~700MPa,模量3 GPa~6GPa,熔點334℃~343℃,長期使用溫度250℃,極限氧指數35。
2.3.10 酚醛纖維
由線型酚醛樹脂經縮醛化或絡合化學而制成的交聯纖維。強度為1.14cN/dtex~1.58cN/dtex,極限氧指數30~34,瞬時可耐2500℃高溫,長期使用溫度150℃~180℃。絕熱性好。
2.3.11 蜜胺纖維
將三聚氰胺與甲醛縮聚,并溶于有機溶劑中通過濕紡和后處理而得。強度為1.76cN/dtex,極限氧指數32,無熔點,不熔滴,連續使用溫度180℃~200℃。
2.3.12 高強度聚乙烯醇纖維
由聚乙烯醇樹脂通過溶劑濕法冷卻凝膠紡絲制成。強度為15cN/dtex,耐堿性優良。
2.3.13 玻璃纖維
以玻璃球或廢舊玻璃為原料經高溫熔制、拉絲、絡紗、織布等工藝制造成的,其單絲的直徑為幾個微米到二十幾米個微米。E-玻璃纖維的強度為 1722MPa,模量為654GPa。絕緣性好,耐熱性強,抗腐蝕性好,但性脆、耐磨性較差。
2.3.14 氧化鋁纖維
一種主要成分為氧化鋁的多晶質無機纖維,主晶形可呈γ-,δ-,θ-,α-氧化鋁,是最新型的超輕質高溫絕熱材料之一,采用高科技的“溶膠—凝膠”法,將可溶性鋁、硅鹽制成具有一定黏度的膠體溶液,溶液經高速離心甩絲成纖維坯體,然后經過脫水、干燥和中高溫熱處理析晶等工藝,轉變成Al-Si氧化鋁多晶纖維,其主晶相為主要為剛玉相和少量莫來石相,集晶體材料和纖維材料特性于一體,使用溫度達1450℃~1600℃,熔點達1840℃,有較好的耐熱穩定性,其導熱率是普通耐火磚的1/6,容重只有其1/25,節能率達15%~45%。
3 功能纖維的發展方向
3.1 高性能化
高性能纖維市場呈碳纖維、高強聚乙烯纖維、芳綸及新型高性能纖維共同增長的格局[7]。如生物可降解的聚酯纖維縫合線、可吸收的人工血管、PLGA纖維編織殼聚糖溶液涂層制成的人工神經導管以及組織工程神經導管以及組織工程肌腱等。
3.2 低維化
若使材料在某一維度(x、y 、z )的尺寸縮小到納米級,則此材料減少相應的一維。隨著高端物理化學技術的進步,化學纖維的細度已經達到微米級,并向納米級超細技術挑戰。如在醫學上將納米纖維網用于外科,防止人體組織在愈合過程中粘接產生疤痕,將細菌纖維素納米纖維網絡于無紡布上,制成捕捉白血球的纖維復合體濾材。
3.3 智能化
智能纖維在美國、日本等發達國家已經取得較大進展。如隱身功能纖維應用于軍事領域。如光敏纖維可改變8種色彩。在醫療產業領域,開發出具有形狀記憶效應的繃帶、人工肌肉及智能凝膠纖維、蓄熱調溫纖維等。
3.4 仿生化
杜邦公司曾用六氟異丙醇溶解蜘蛛絲蛋白進行人工紡絲,東華大學研究蜘蛛吐絲的紡絲過程,以蠶絲蛋白質為模型,仿照蜘蛛吐絲的過程進行纖維加工。
3.5 綠色化
主要是大力發展生物質纖維,實現新溶劑法纖維素纖維、聚乳酸纖維、生化法聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT )纖維、生物法多元醇的產業化。新型生物質再生纖維主要品種有:新型纖維素纖維(Lyocell纖維、離子液體纖維素纖維、低溫堿/尿素溶液纖維素纖維)、新資源纖維素纖維(竹漿纖維、麻漿纖維)、海洋生物質纖維(甲殼素纖維、海藻纖維)、生物蛋白質纖維(大豆蛋白纖維、牛奶蛋白與丙烯腈接枝纖維、蠶蛹蛋白纖維)。
參考文獻:
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【關鍵詞】無機非金屬材料;分類;前景
當前我國的建筑行業面臨著嚴峻的能源挑戰,因此必須尋找可以進行利用的節能材料。經過探尋,發現無機非金屬材料在這方面很有優勢,是實現節能的理想材料。無機非金屬材料的涵蓋了除了金屬材料和高分子材料之外的幾乎所有材料領域,通常無機非金屬材料具有抗高溫、硬度強以及耐腐蝕等優點,但也會出現強度差、韌性不良等缺點。
1無機非金屬材料在經濟發展中的作用
1.1為信息技術革命奠基
人類的發展經歷了諸多時代,現在正處于一個信息化高度發展的科技時代,每個時期的發展都與材料有著密切的聯系。從這個角度講,材料貫穿了人類的發展進程,是社會發展的標志性因素。在高科技背景下,無機非金屬材料成為了社會發展的基礎。
1.2支撐現代文明
無機非金屬材料具有體輕、硬度和強度較高、抗高溫、抵制腐蝕等優良特性,因而具有金屬和高分子材料所無法比擬的優勢,在航天、微電子以及海洋事業中大放異彩,在高科技的競爭領域中占據重要地位、起到重要的作用。
1.3可以促進經濟發展
事實證明,每次無機非金屬材料的重大進展都會引發一次重大變革,比如玻璃鋼、芳綸纖維等材料的產生,使得火箭的外部材料發生了革新,這種效應也擴散到汽車和飛機等領域。光學纖維的橫空出世,讓廣播電視、郵電通訊以及醫學等領域出現了飛躍性的進步,這種推動效應還擴散到了印刷和自動檢測等領域當中。
2無機非金屬材料的分類
2.1依據分子結構劃分
無機非金屬材料總體上依據分子結構可以劃分晶體和非晶體兩大類,晶體可以分為單晶和多晶,兩者都可以分為單質和化合物兩個類型。單晶的單質具體有單晶硅、金剛石、集成電路材料以及工具材料;單晶的化合物可以分為碲化鉍、電子器件以及半導體敏感材料。
多晶的單質可以分為多晶硅、燒結金剛石、光電材料以及工具材料。其在化合物方面可以分為傳統陶瓷、新型陶瓷以及自然石料三個方面;傳統陶瓷又可以分為日用陶瓷、建筑陶瓷、美術陶瓷以及耐火材料四個方面;新型陶瓷中的結構陶瓷則可以分為耐高溫材料、耐腐蝕材料、耐磨損材料、耐沖擊材料和硬度材料。其功能陶瓷則可以分為電子功能材料、光學功能材料和生物功能材料;自然石料則可以分為裝飾材料、建筑材料以及日用器皿。
非晶體主要指的是玻璃,玻璃可以分為單質玻璃和化合物玻璃。單質玻璃有無定形硅和生物玻璃兩種;化合物玻璃則分為日用玻璃和功能玻璃;功能玻璃包括導光透光玻璃、電學功能玻璃、熱濕等敏感玻璃以及生物玻璃。
2.2依據化學成分劃分
總體可以分為單質和化合物兩大類。單質分為單晶硅,如金剛石、集成電路以及工具領域等使用;多晶硅如多晶石墨、光電材料和電極等;單質硒玻璃如敏感材料;無定形碳包括生物膜材料和導電材料等。
化合物則包括氧化物、非氧化物以及多元化合物。氧化物分為二氧化鋁和二氧化鋯、非氧化物分為氮化硅和氮化鋁;多元化合物分為生物玻璃和鈦酸鋇。
2.3依據功能劃分
總體可分為工程材料和功能材料。工程材料可以分為高強高韌材料、耐高溫抗熱震材料、耐磨耐腐蝕材料各種界面材料以及其他材料;功能材料分為電學材料、光學材料和生物材料三種;電學材料可以分為壓電材料、磁性材料、電導材料、熱電材料、電子材料以及敏感材料;光學材料可以分為導光材料、透光材料和光信息材料;生物材料則可以分為生物惰性材料、生物體內可控表面活性材料、生物體內可吸收材料。
3無機非金屬材料的分類的展望
按照其類型逐一展望。
3.1新型玻璃
新型玻璃應該在傳統工藝基礎上運用溶膠-凝膠、CVD、超急冷以及失重等工藝,通過各種微觀方法實現新型玻璃領域的突破。
3.1.1新型的激光玻璃
未來會生產出輸出功率更為強悍、性能品質更加優良的摻餌玻璃以及磷酸鹽類型的激光玻璃,還有更新的激光放大纖維等材料。
3.1.2光集成電路玻璃
其制作方法為離子交換法,制成的成品玻璃成分包含Feo、Ce203等,本身能散發出磁光以及熱光等效應。
3.1.3超平玻璃
這種玻璃主要的應用范圍為光存儲器,還可以應用在光磁存儲器和大型液晶顯等基板上面,對于那些大規模以及特大規模類型的光掩用途模板也起到較大作用。
3.2高性能陶瓷
這種陶瓷材料在性能上體現出極強的優點,比如能夠抵抗高溫、強度和硬度系數都很高等,因而在航天和電子領域被廣泛應用。
3.2.1結構陶瓷
制作材料為碳化硅、氧化鋁以及莫來石等,改進措施為增加韌性、改善纖維強度,對材料的內部構成進行調節,使之具有堅硬、耐磨、抗腐蝕等特性,可以對軸承、不銹鋼等材料進行更新換代,可直接制作成發動機和電極材料等進行運用,具有使用延長壽命、節能等效果。
3.2.2功能陶瓷
其在功能方面起到的作用為絕緣、堅硬、光敏和熱敏等,可以用在壓電元件和磁記錄存儲等領域,使其成為促進信息產品容量擴大、密度增大的有力武器。
3.3人工晶體
這個材料的應用范圍很廣,而且前進步伐迅速。晶體原有形態和功能以及用途不斷被刷新,而且新型的晶體也在不斷地取代傳統類型晶體,比如金剛石之所以被廣泛應用就是因為其在硬度方面體現出超高的性能,其實它還具有高導熱的特殊功能,可以利用這個方面將其當做熱沉材料進行應用,使其具有半導體功能,讓其在信息技術領域得到應用。人造水晶原本是用來發揮壓電效能的,但是經過對其功能進行探索,其應用領域也變得開闊,當前還應用在延遲線以及表面波器件之中。另外,可以對輻射產生抵抗功能的水晶還被廣泛地應用在航空航天領域,甚至可以在軍事領域發揮出很大作用。
4總結
無機非金屬材料在高科技領域占有重要地位,是伴隨高科技進步而出現的朝陽產業,具有很強的發展潛力和生命力,必定在將來的競爭中脫穎而出,因此已經受到各方面的重視。本文分(下轉第129頁)(上接第119頁)析了無機非金屬材料在經濟發展中的地位,詳細地對其分類進行解讀,展望了其應用前景。
【參考文獻】
[1]欒志軍.材料的分類及優化檢索系統的研究與設計[D].青島大學,2011.
一、結合現代科技發展,重視吸收新的知識
化學的發展除了對物質世界的認識具有重要的理論意義外,還與國民經濟、人類生活及社會的進展有著非 常密切的關系。在面向21世紀的今天,現代化學正在幫助人類更好地解決能源、農業、衣著、環保、醫療、交 通等生產和生活的重大問題。這種發展趨勢決定了化學在新的科學技術革命中具有十分重要的地位,其中突出 的是化學與材料科學、能源、環保科學、生命科學、農業生產等的聯系。所以化學教育要跟上現代化的步伐, 就應該結合化學學科的特點,把這些新的知識引進教材,納入教學體系。
材料是人類、社會進步的重要標志,新材料的發明和利用與技術進步的關系非常重大。如果沒有半導體材 料的工業化生產就不可能有目前的計算機技術,沒有現代化的高溫、高強度結構材料就沒有今天的宇航工業, 沒有低損耗的光導纖維就沒有當前正在快速發展的光通訊……凡此種種說明新材料是新興技術的基礎,是高新 技術的突破口。新教材用一定的篇幅以必學、選學、閱讀或資料的形式編入了這方面的有關知識。如在“硅” (第二冊第七章)中增加了“新型無機非金屬材料”,向我們展示了高溫結構陶瓷、半導體陶瓷、光導纖維等 材料的性能和它們在現代原子能工業、半導體工業、激光、電子、航天等科技領域里所發揮的獨特作用以及今 后的研制方向。隨著材料科學的不斷發展,金屬材料已從傳統的鋼鐵材料、有色金屬材料及合金材料發展為包 括稀土金屬、貯氫金屬、金屬結構材料等在內的金屬材料體系。為使中師生了解這一發展,教材在“幾種重要 的金屬”(第二冊第九章)中編入了“新型的金屬材料”作為選學內容。原有教材對有機高分子材料的介紹只 限于傳統的塑料、合成橡膠、合成纖維三大類,而事實上高分子材料種類的增多和產量的增長遠遠超過無機材 料。所以對新型的有機高分子材料進行適當介紹,對于開闊學生視野、擴大知識面是很有必要的。教材在第二 冊第十二章中選編了光敏性、導電性、生物活性等高分子材料。為體現化學學科特點,對這些功能高分子材料 的性能和用途的敘述主要突出了與化學的關系,如用感光樹脂印刷制版來實現印刷工業的完全自動化,利用高 分子膜淡化海水等。
能源是維持人類生存和發展的物質條件,發展工業、農業、國防、科學技術以及提高人民生活水平都需要 有充足的能源。面對新技術革命的挑戰,常規能源已無法滿足需要,人類面臨的迫切問題是一方面要想方設法 提高常規能源的使用效率,另外要積極探索和開發新型能源。在開發新能源的過程中,化學學科發揮了巨大的 優勢。教材在“烴”(第二冊第十章)中編入了“新能源的開發和展望”簡要介紹了太陽能、核能、生物能、 海洋能、氫能等幾種新型能源的基本知識及其發展情況。配合“原電池及其應用”教材在閱讀中介紹了幾種新 型化學電池的構造、工作原理及主要用途。
在世界人口日益增長,生產不斷發展、人類生活水平持續提高的過程中,環境保護已成為當前和未來一項 全球性的重大課題,保護和改善生產與生態環境,防治環境污染和其它公害是我國的一項重要國策。化學與環 境有著密切聯系,在大多數情況下,環境污染主要是由化學污染造成的。教材在元素化合物知識的介紹中有機 地滲透了有關環境知識。如在氧族元素中增加了臭氧層的作用、臭氧層減少和惡化對人類、對環境的危害等內 容;結合硫的氧化物的性質,教材敘述了酸雨的形成及危害;在氮族元素中,分析了氮氧化物作為大氣的主要 污染物的來源、危害及其防治;在石油和煤一節中教材指出了燃煤造成的污染、“三廢”對大氣、土壤、水域 的污染方式,對生態的破壞和對人類健康造成的危害。在“環境保護”(第一冊第四章)一節中,教材比較全 面地介紹了環境污染的主要方面:大氣污染、土壤污染、水堿污染、食品污染、固體廢物、放射性、噪聲等污 染及其防治的重要措施。以使學生了解環境和社會發展的關系,使學生認識到環境污染的嚴重性,環境保護和 環境改造的迫切性和可能性,進一步增強了學生的環保意識。
此外,教材還充分挖掘當今科學前沿新研究項目所包含著的基本知識和基本理論,使中師生逐步學會用已 經掌握的知識和概念去接近和理解前沿科學的新發現。如教材在敘述碳的同素異形體時引進了C[,60],教材還 在選學中編入了化學元素與人體的關系、8 千萬年以前的琥珀化石中的空氣成份與現代空氣成分的區別等知識 ,以期使中師化學教材更具時代感。
二、適應培養現代人才 注意學科間的聯系滲透
自然界本身是一個相互聯系著的整體,我們所遇到的一些問題如能源、材料、生態環境等很難把它們絕對 歸屬于某一學科領域,因為它們都是綜合性問題。各傳統的分科課程,長期以來已形成了體系的完整性和邏輯 的嚴密性,有它們不少的優點。但由于課程之間缺乏必要的橫向聯系故不易使學生從知識整體與聯系中來理解 和掌握知識,而易與現實脫節,不利于學生把學習與認識世界和改造世界的實際需要結合起來。
為適應培養現代化人才的需要,教材在敘述新增加的材料、能源。環境等知識時,注意了與其它學科的交 叉。在介紹半導體陶瓷、光導纖維、超導材料的性能和應用時結合了一些物理學知識,在彩色攝影中用到了加 色法成色原理和減色法成色原理;在石英晶體的重要用途中提到了壓電效應等;在敘述呼吸作用、固氮、酶以 及三大營養物質時聯系了有關生物學知識。
中師化學教材在保持自身的知識結構的相對完整性和系統性的基礎上,還注意了與初中化學和小學自然的 縱向聯系。如初中化學是中師化學教學的基礎,小學自然中的很多知識如空氣、氧氣、二氧化碳、溶液等都是 初中化學的內容。但僅靠初中化學的學習,學生將來難以勝任小學自然的教學,特別困難的是不能獨立完成有 關實驗的教學任務。所以教材通過有關實驗習題和選做實驗與初中化學合理銜接。在系統元素化合物知識的某 些章節中,通過選學、閱讀、資料以及討論題對小學自然的有關教學進行深入學習和研究,使中師化學教學內 容和教學方法能適應小學自然教學改革的需要。
三、著眼提高全面素質 落實各項能力訓練
中師化學教學對學生能力的培養要考慮適應學生未來職業的需要和培養高層次小學教師的需要,為了體現 師范教育的這一特點,新教材具體確定了以下能力訓練的要點。 轉貼于
1.培養學生的觀察能力
觀察力是指善于全面、深入、正確地認識事物的能力。細致、正確的觀察可以使學生獲得完整、全面的感 性知識,它是記憶、表達的基礎和前提。
中師化學教材注意培養學生濃厚的觀察興趣,使學生養成樂于觀察、自覺觀察的習慣。如教材的序言從一 開始就教育學生把今天的學習與明天的需要結合起來,要研究小學生可能提出哪些與化學有關的問題?要重視 激發小學生學習自然的興趣。在全書中,配合教學內容的一些演示實驗不少饒有趣味,如“焰色反應”、“蔗 糖碳化”、“彩色噴泉”、“點火成蛇”、“火箭”等這對于深化教學內容,激發學生的觀察興趣是十分必要 的。
研究化學是以實驗為基礎的,教材共安排了87個演示實驗,25個學生實驗,18個課外實驗與制作。在這些 實驗教學的過程中,有著豐富的內容和廣泛的途徑適用于引導學生熟悉觀察的原則、掌握觀察的方法。如對于 氣體的制取實驗,教材注意了教會學生觀察的順序;對于某些比較復雜的有機反應實驗,教材指出了觀察的重 點;對于諸如“鈉和水反應”,“氨氣易溶于水的反應”等實驗,教材要求學生全面觀察現象;對于濃、硫酸 與銅的反應,濃、稀硝酸與銅的反應等實驗,教材引導學生對現象進行對比觀察。
教材還通過習題要求學生對周圍生活和自然現象進行廣泛的觀察,如要求學生課后觀察家庭中養金魚的水 是如何進行簡易處理的?生活中常見的金屬制品有哪些腐蝕現象及常用于鋼鐵制品的防腐蝕方法。
在觀察知識條目中出現了“空白”,這些“空白”主要是讓學生通過觀察實驗現象后歸納填寫的。
2.培養學生的思維能力
思維能力是智力活動的核心,良好的思維能力有助于發展學生的聯想能力和知識遷移能力,開拓學生的思 路,加深學生對所學知識的理解和記憶。
中師化學教材中包含了辯證唯物主義觀點的豐富內容和我國化學化工的偉大成就,這就要求我們對學生進 行辯證唯物主義世界觀和熱愛社會主義祖國的思想政治教育,培養學生為社會主義現代化的獻身精神,培養他 們在頑強、自覺的學習中形成積極思維的意識。
在有限的教學課時中,中師化學教材保持了相對完整、獨立的知識結構體系。如在元素化合物知識的安排 上,保持了適當的知識面,側重于介紹各族中的重要元素及其化合物的知識,突出了物質結構、元素周期律、 化學平衡、電離、氧化還原等基礎理論對學習元素化合物知識的指導作用,引導學生理解物質的性質與結構的 關系以及元素在周期表中的位置三者的關系,從周期律的角度介紹相關的物質的共性及其變化規律。對某一具 體物質,教材是以該物質的化學性質為重點,以此帶動物質的制取、用途等知識的介紹。這樣學生可以從各種 元素,各族元素的各個方面、各個層次,通過分析、綜合、比較、概括、判斷、推理等過程發展思維能力。
教材適時介紹了化學理論和概念的發展改革,以使學生在充分理解它們的正確性和絕對意義的內涵的同時 ,認識到化學理論和概念的發展及其相對意義,進而誘發學生的科學思維能力。如在原子結構中,教材簡介了 從湯姆遜的“葡萄干蛋糕”原子結構模型盧瑟福的原子有核模型玻爾的舊量子化原子結構模型電子云模 型的發展這一系列人類對原子結構的探索歷程。
教材還在每章小結中引導學生對一章的知識聯線成網歸納知識鏈,通過精編與各類知識聯系較密切的習題 訓練學生思維的邏輯性和靈活性。
3.培養學生的動手能力
根據大綱規定,中師生不僅要會作實驗還要求會自制簡易教具和利用代用品,會指導小學生開展科技活動 ,這就必須要求具備較強的動手能力。對學生動手能力的培養和提高教材是從以下幾方面落實到實處的:
一是增加動手實驗的機會。化學實驗和制作具有很強的技能性,沒有反復多次,認認真真的嚴格訓練是難 以達到要求的。所以教材在確定必修課教學內容時,充分注意了實驗的比例。如講授課時與演示實驗個數之比 為3∶1.84,大于現行高中化學教材中的3∶1.02;學生分組實驗的課時占總課時的19.2%,大于原中師化學教 材中的17.9%,更大于現行高中化學教材中的12.5%。
二是確保實驗內容的多樣性。僅以學生實驗為例,教材中安排了基本操作訓練;元素化合物知識的驗證性 實驗;與小學自然教學內容有關的實驗習題;體現實驗教學靈活性的選做實驗;旨在進一步培養動手能力,鼓 勵課外研究和提高的課外實驗與制作。
三是強調實驗和制作設計的應用性。教材中的實驗內容具有明顯的應用性,特別是在小學自然教學和課外 活動中的應用(如粗鹽的提純、空氣成分的測定、氧氣的制取和性質,自制蒸餾水,自制教具),在生活中的 應用(如配制消毒液,自制甜酒釀、化學刻字、自制雪花膏等)。
為了使學生動手能力的培養取得良好的效果,大綱強調了實驗考查的必要性,教材中編排的有關實驗習題 可供教師在實驗考查時選用。
4.培養學生的表達能力
培養語言表達能力是素質教育的任務之一,提高全民族的口語素質是現代化社會的重要組成部分,良好的 語言表達能力是合格教師能力結構中最基本的組成部分。大量事實說明,在掌握了一定的學科知識,一定的教 育理論水平的條件下,教育、教學效果在很大程度是取決于教師的語言表達能力和技巧,為此提高和培養師范 生的語言表達能力是中師各科教學的共同任務。
教材上、下冊設置了多處討論、資料、選學等欄目,教師可以通過提問、練習、組織討論、講述化學史料 等方式和途徑培養、訓練學生的表達能力。
5.培養學生的自學能力
自學能力是學生綜合能力的體現,在知識不斷更新的時代,文盲不再是指那些目不識丁的人,而是沒有自 學能力的人。由于學習時間有限,學習門類偏多,所以中師生在校學到的知識是有限的,有了較強的自學能力 可以使他們在未來的工作中繼續學習提高,以便創造性地完成教學任務。
為落實培養自學能力的訓練,教材在內容的編輯上重視了知識的邏輯順序與學生生理、心理發展狀況及認 知規律的有機結合,使教材本身具有利于學生自學的特點。教材的編寫形式生動活潑、圖文并茂,設置的學生 學習活動欄目多樣,這些均為學生創設了強烈的自學條件。教材編配的習題也考慮到有利于培養學生的自學能 力,如向學生推薦科普讀物,要求學生通過學習收集有關資料,練習編寫小學自然課教案等等。
關鍵詞:自沖鉚接;微裂紋;裂紋擴展;疲勞強度
0引言
為了提高車輛的燃油經濟性和車輛變速的快捷性,就要降低車輛重量。實現汽車輕量化的關鍵是在車身的制造中大量使用輕型材料,如鋁合金、復合材料、高分子材料、具有表面鍍層不導電有機保護層的板料等,而難于用電焊對這些材料進行良好聯接[1],且車輛及工程機械等機械產品所處的工況是惡劣的振動狀態,疲勞失效是連接破壞的基本普遍現象,所以它的聯接設計和工藝就要求更高以滿足疲勞壽命和疲勞強度提高的迫切需求,雖然自沖鉚接疲勞強度較點焊高,但繼續提高其疲勞強度有重要的現實意義。
自沖鉚接技術是采用一個鉚釘連接兩個或更多部件的方法(見圖1),它實行沖鉚一次完成。半空心鉚釘自沖鉚接工藝的鉚接過程如下:鉚釘在沖頭的作用下,穿透上層板料,在凹模和鉚釘外形共同作用下空心鉚釘尾部在下層金屬中張開形成喇叭口形狀[2]。自沖鉚接除了可連接上述點焊所難于連接的材料外,自沖鉚接和點焊相比還具有許多點焊所不具備的優點:能連接不同材料,能和粘接復合連接,無發光,發熱少,疲勞強度較高,快捷等。
圖1空心鉚釘自沖鉚接接頭剖面圖
1自沖鉚接疲勞破壞方式
自沖鉚接的疲勞擴展最易在鉚接孔處擴展,且在宏觀上裂紋擴展方向垂直于載荷方向,且裂紋宏觀方向通過鉚接孔中心,在裂紋擴展末期的瞬斷時形成剪切唇,剪切唇與載荷成大約45o,如圖2(a)所示,這其實是由于強度不足所致。
(a)
(b)(c)
圖2自沖鉚接板料的疲勞破壞
有的時候自沖鉚接疲勞裂紋不在鉚接孔發生,而有可能在鉚接孔附近靠近鉚釘頭部的地方萌生和擴展,這主要由于鉚釘在受載時會對板料有一個彎曲作用,如圖2(b)所示。在有的時候,比如自沖鉚接和粘接復合連接時,或材料缺陷情況下,疲勞萌生和擴展還可能發生在板料的其他部位,如圖2(c)所示。
2自沖鉚接微裂紋的產生
鉚釘可用鋼材或硬鋁等制作,一般經熱處理來適當提高其韌、硬度,這主要取決于被鉚接材料特性如強度、硬度、厚度等。被鉚接的材料常有鋼板、鋁板或鋁合金、塑料、銅或銅合金、高分子材料及復合材料等,一般其硬度不能太高,否則鉚釘將難刺穿上板料,若采用更高硬度的鉚釘,但這樣鉚釘在刺入板料和張開時易開裂,且增大了刺入力。
由于鉚釘刺進板料時,板料內部強度、硬度、結構、相分布、原子結合力不均,晶粒、晶界性狀不一等原因導致板料的鉚釘孔孔壁有毛刺、微裂紋,這些將是導致自沖鉚接失效的重要擴展源。
下面闡述裂紋不在鉚接孔中產生的情況。金屬中常見的有面心立方晶格、體心立方晶格、密排六方晶格等多種結構,它們具有多種滑移系和滑移方向,晶體是各向異性的[3]。在其受力時可沿著受載最大或最弱的、抗力最小的晶面和晶向滑移,在每一次滑移時晶面和晶向都有可能不同,這樣就有可能導致產生侵入溝、擠出脊、晶格畸變或位錯堆積等缺陷(見圖3),導致出現微裂紋。
(a) (b)
圖3金屬表面“擠出脊”和“侵入溝”[4]
由于材料在成形時溫度高低不是很均勻、化學成分也不可能非常均勻(如鋼中的碳元素)、表面和內部散熱不均、化學成分偏析或偏聚也不均勻等原因,可能導致多種晶體結構同時存在,不過可能有一種或幾種結構為主,況且材料一般都是含有多種元素,則原子間作用力或鍵的作用力將不同,其對內、外界環境和作用載荷改變而應力的變化也不同,這也將導致最薄弱處出現微裂紋;每種結構、成分的機械性能(如硬脆度、強度等)和形狀、結構就不同,受載時材料內部的微觀部分的受力肯定不一樣(如應力集中等);那么由以上各原因,經過反復不斷的受載則位錯或微裂紋將在最薄弱處發生。
一般金屬材料都是多晶體構成的,如果結晶時溫度不太均勻、散熱不均勻、冷卻不均勻或其他添加元素、雜質干擾等情況,金屬內可能出現兩種或多種晶格,微觀受載不均就位錯增加而出現微裂紋。每種晶格分別存在一個個小晶體內,這樣一些小晶體常排列方向各異,各小晶體間以不規則的、畸變的結構連接,形成晶界或亞晶界,晶界或亞晶界強度和硬度較高[17],但其方向、排列、結構、強度等各異,且存在位錯,在受到交變載荷、沖擊載荷、循環載荷、受力不均勻、應力集中等情況時,由于變形不協調、不均勻或附加載荷等,相對較弱的晶界和亞晶界可能發生更大的位錯,或小孔洞,甚至破裂成微裂紋;也可能因小晶體內的微觀或顯微局部強度不夠,當載荷長時間作用時,某些小缺陷就不斷擴展成微裂紋,然后微裂紋經很多次擴展就穿晶破裂。
金屬材料內部常有其他金屬或非金屬元素。如鋼材中添加的碳、硅、硫、磷、鉻、鎳等等元素,這些元素往往固溶于基體中(如在鋼材中這些元素會固溶于鐵晶格中形成固溶體)或形成金屬化合物等,且鋁合金中可能有α、θ、s等相,銅合金中可能有α、δ、β'等相,還可形成金屬化合物如滲碳體等[17],載荷在微觀不均,位錯增加,微裂紋將在薄弱處產生;由于化學成分不完全均勻,各種成分在進行物理化學變化時所處的條件也不完全毫無差別,這些相可能同時存在,且可能方向、位置及形狀等較為雜亂,微觀受載不均,位錯堆積,微裂紋將在薄弱處產生;而且比如常用的退火、正火的鋼材由于化學元素是否均勻、是否偏聚偏析、熱處理加熱快慢、加熱是否均勻、降溫速度、降溫是否均勻等影響可能導致材料中同時存在鐵素體、珠光體、滲碳體等各種相、結構,而各種相的強度、硬度、韌性、伸長率等不一,這樣當材料受到外載時,在微觀中的每個相的各個部分的微觀變形及受力就不一樣,這使得最薄弱處出現微裂紋;且由于加溫、降溫等在材料內部和外部差別不一等情況,可導致材料內部應力大小不一,甚至出現有的地方是拉應力而有的地方是壓應力,且可能應力大小差別較大,薄弱處也將出現微裂紋;在應力集中或局部受力超過相的強度極限等情況下,相特別是其尖端可能破裂或者和相鄰的相之間產生更長更寬的位錯以及壓破相鄰的相,而后出現微裂紋;如滲碳體等硬脆相在應力集中和局部過載時易脆斷,或者珠光體等較強韌相壓破相鄰的弱相,而出現微裂紋;以及在晶界原子結構畸變處累積位錯,這樣晶界處可能產生微裂紋,特別是那些局部的尖銳的板條狀滲碳體;且由于金屬材料成形時的相變和溫度改變不均等可能造成應力集中或初始位錯等。所有以上情況經反復加載就成了微裂紋。
金屬中還有夾雜物如氧化物、硫化物、硅酸鹽、耐火材料微末等[3],可以是球形、片狀、有尖角的不規則形狀或有圓角的多面體形,雜質間還可以互相連通,雜質和基體的連接強度較弱,這樣就把材料基體割裂了,受到一定時間載荷就形成了裂紋。
金屬中還可能有氣孔、縮孔、有雜質等缺陷,它們中有的即使在軋制時也可能不能壓合成一體。它們的形狀各異,在這些缺陷邊緣處材料受到一個較大彎矩作用,故容易出現微裂紋。且在這些缺陷的邊緣,特別是垂直于載荷的片狀裂紋尖角應力集中,則尖端容易堆積位錯而塑性下降,然后撕裂成微裂紋。
對于高分子材料比如塑料,其材料成分可以含有碳、氫、氧等元素成分,可以有共價鍵、分子鍵等。分子鏈有長有短,有主鏈,有支鏈,分子結構各異,分子構型、構象不同[3],這樣材料受到疲勞載荷時載荷在鍵間、分子間、鏈間的分布可能不均,況且由于疲勞載荷做功,把機械能轉化為熱能,而且由于材料內外產熱微小差別、散熱不均、內部結構不均等可導致熱分布不均,且熱對不同鍵及連接的軟化、消弱等影響不均,可導致在危險處斷鍵、分子錯動、斷鏈等情況發生,這樣不斷發展下去就有了微裂紋。對于有機材料中含有的雜質、氣孔、縮孔等在受載時由于應力集中、氣體膨脹等也易出現微裂紋。當疲勞載荷能量大,散熱又差時,材料可能軟化失效。
對于復合材料,它是由不同化學成分或不同組織結構材料的合成多相材料,它一般在低強度、低模量、高韌性基體材料中加高模量、高強度的增強纖維、顆粒、夾層[17]。基體和增強物間可能有空隙、氣體、雜質等缺陷;纖維沒有整個材料那么長那么寬,這樣并排的纖維間由其他材料填充,纖維排列錯亂,纖維還有斷頭,這將成微裂紋來源。以下情況也將產生受載不均、疲勞強度減小、變形不協調等,使局部應力大于平均應力而出現微裂紋:顆粒間為強度、硬度等不同的基體,顆粒排列、形狀等各異,增強物排列密度不均;增強物與基體強度、模量不一致,導致加載時變形不一致,有大有小;載荷對增強物的角度不一,可能有的易出現微小破壞;增強物雜亂;加載生產熱、散熱不均;各種成分因熱消弱強度、硬度的敏感性不一;基體和增強物本身缺陷,如有微孔、氣泡等。以上情況出現后,均會在長期疲勞載荷下形成微裂紋。
3自沖鉚接裂紋的擴展
在自沖鉚接過程中,由于材料由不同相、不同組織組成,這些微觀組織、相的強度、塑性、韌性不一樣,這樣就容易導致鉚接時在鉚接孔上出現毛刺、微裂紋,況且自沖鉚接的模具結構、制造誤差也導致自沖鉚接的鉚接孔會有裂紋,再說材料內部還有夾雜物、孔洞等微觀缺陷,這些都將導致鉚接時有裂紋。
如圖2(a),在板料上下兩端分別受到大小相等,方向相反的兩個疲勞載荷時,由于在鉚釘孔作用的分布力將對通過鉚接孔中心且垂直于載荷的孔邊緣產生一個彎矩,而此彎矩主要由孔邊緣裂尖附近的微小區域產生承受,相對于這個微小的區域而言,彎矩較大,故疲勞裂紋容易在鉚接孔中擴展。
如果微裂紋擴展不在鉚釘孔中發生,而在板料的其他部位發生,如圖2(b)情況,這主要是由于在板料受載時板料受到鉚釘的彎曲作用,如圖2(c)情況,裂紋的擴展主要是由于微裂紋產生以后,作用在微裂紋上的力將對裂尖附近的微小區域產生一個彎矩作用,而這個區域很小,故相對而言彎矩較大,故裂紋在循環載荷作用下,由于損傷的累積,疲勞裂紋就會擴展。
4結語
自沖鉚接的微裂紋往往在鉚接孔中產生,這主要是由于材料內部微觀組織性能不一致,及材料不均勻和模具的形狀決定鉚接孔中有毛刺和微裂紋。對于本文所述,微裂紋在鉚接孔外產生的情形,往往由于材料內部的組織、相的物理和力學性能的不一致,如微觀組織的微觀強度、韌性和塑性等不一致造成的。
微裂紋的擴展主要是由于裂紋受到一個撕裂彎矩,且附加有拉伸力作用,而這些載荷綜合作用在裂尖附近的微小區域內,故裂尖附近綜合應力很大,當綜合應力超過材料微觀強度極限時(不同于普通意義上的強度極限,因為那個描述的是材料的平均強度極限),裂紋就擴展。在鉚釘孔中分布力產生的對垂直于載荷的直徑與孔邊緣交點的彎矩很大,故在鉚釘孔中很容易發生疲勞裂紋擴展現象。由于彎矩的力臂越來越大,彎矩就越來越大,故疲勞裂紋擴展越來越快,故疲勞壽命主要由疲勞裂紋萌生壽命和小裂紋的擴展壽命組成。
參考文獻:
[1] 陳興茂,黃志超,康少偉.自沖鉚接疲勞失效機理的研究概況[j].華東交通大學學報,2008(3):106-110.
[2] 黃志超.板料連接技術進展[j].鍛壓技術,2006(4):119-120.